دليل المحترفين لتحليل الخواص الحرارية في المواد

مقدمة في التحليل الحراري

جوهر التحليل الحراري هو تحليل درجة الحرارة.

تتمثل تقنية التحليل الحراري في قياس تغير الخصائص الفيزيائية للمواد مع درجة الحرارة تحت سيطرة درجة حرارة مبرمجة (أي معدل ثابت لارتفاع درجة الحرارة، أو معدل ثابت لانخفاض درجة الحرارة، أو ارتفاع درجة الحرارة الثابت أو ارتفاع درجة الحرارة المتدرجة، إلخ)، والتي تستخدم لدراسة تغير المعلمات الفيزيائية مثل المعلمات الحرارية والميكانيكية والصوتية والضوئية والكهربائية والكهربائية والمغناطيسية وغيرها من المواد عند درجة حرارة محددة، أي P=f (T).

تم تصميم التغير في درجة الحرارة وفقًا لقاعدة معينة، أي أن البرنامج يتحكم في درجة الحرارة: T=(t)، لذا فإن خاصيته هي دالة لدرجة الحرارة والزمن: P=f (T، t).

أهمية التحليل الحراري للمواد

يُستخدم على نطاق واسع لتوصيف الخواص الحرارية والفيزيائية والميكانيكية للمواد وثباتها.

إنه ذو أهمية عملية كبيرة للبحث والتطوير للمواد ومراقبة الجودة في الإنتاج.

استعراض التاريخ الموجز للتحليل الحراري

تفسير طرق التحليل الحراري الشائعة

وفقًا لاستقراء وتصنيف الرابطة الدولية للتحليل الحراري (ICTA)، تنقسم طرق التحليل الحراري الحالية إلى تسع فئات وسبعة عشر نوعًا.

تشمل طرق التحليل الحراري الشائعة الاستخدام التحليل الحراري الحراري الوزني (TG)، والقياس الحراري بالمسح التفاضلي (DSC)، والتحليل الحراري الساكن الميكانيكية الحرارية التحليل الميكانيكي الحراري الديناميكي (TMA)، والتحليل الميكانيكي الحراري الديناميكي (DMTA)، والتحليل الديناميكي للعزل الكهربائي (DETA)، إلخ.

وهي وظائف لقياس وزن المادة، والحرارة، والحجم، والمعامل، والامتثال، وثابت العزل الكهربائي وغيرها من المعلمات على درجة الحرارة.

(1) تحليل الجاذبية الحرارية (TG)

قياس الثيرموغرافيات الحرارية (TG) هي تقنية لقياس التغير في كتلة العينة مع درجة الحرارة أو الوقت تحت سيطرة درجة حرارة مبرمجة.

نطاق التطبيق:

(1) تتم دراسة التغيرات الكيميائية مثل الثبات الحراري والتحلل الحراري والتحلل التأكسدي للمواد في الغاز الخامل والهواء والأكسجين بشكل أساسي;

(2) يتم دراسة جميع العمليات الفيزيائية التي تنطوي على تغير الكتلة، مثل تحديد الرطوبة والمادة المتطايرة والبقايا، والامتصاص والامتصاص، ومعدل التغويز وحرارة التغويز، ومعدل التسامي وحرارة التسامي وتركيب البوليمر أو المخلوط مع الحشو، إلخ.

شرح المبدأ:

يتم الحصول على منحنى قياس الثقل الحراري (منحنى TG) عن طريق رسم جزء وزن العينة w مقابل درجة الحرارة T أو الزمن t: w=f (T أو t).

ولأن معظم الارتفاع في درجة الحرارة يكون خطيًا، فإن T و t يختلفان بثابت واحد فقط.

يُطلق على المشتق الأول لمنحنى قياس الثقل الحراري بالنسبة لدرجة الحرارة أو الزمن، dw/dT أو dw/dt، منحنى قياس الثقل الحراري التفاضلي (DTG).

في الشكل 2، تغيُّر الوزن التراكمي عند T_i عند النقطة B تصل إلى الحد الأدنى للكشف عن الكفاءة الحرارية، وهو ما يسمى درجة حرارة التفاعل الأولية;

تغيُّر الوزن عند النقطة C T_f لا يمكن اكتشافه، وهو ما يسمى درجة حرارة نهاية التفاعل;

T_i أو T_f يمكن أيضًا تحديدها بالاستقراء الذي ينقسم إلى نقطة G ونقطة H;

يمكن أيضًا أخذ درجة الحرارة عندما يصل فقدان الوزن إلى قيمة محددة مسبقًا (5%، 10%، إلخ) على أنها T_i.

T_p يمثل درجة الحرارة القصوى لمعدل فقدان الوزن، التي تقابل درجة حرارة الذروة لمنحنى DTG.

تتناسب مساحة الذروة مع التغير في وزن العينة.

التطبيق العملي:

أصبح قياس الثيرموغرافيات الحراري طريقة مهمة لدراسة عملية التغير الحراري للبوليمرات بسبب سرعته وبساطته.

على سبيل المثال، يمكن استخدام منحنى TG لمزيج من PTFE والبوليمر المشترك الأسيتالي في الشكل 3 لتحليل مكونات المزيج.

يتضح من الشكل أنه عند التسخين في N₂يتحلل مكون الأسيتال (حوالي 80%) عند 300 ~ 350 درجة مئوية، ويبدأ PTFE في التحلل (حوالي 20%) عند 550 درجة مئوية.

العوامل المؤثرة:

(أ) معدل التسخين:

وكلما زادت سرعة ارتفاع درجة الحرارة، كلما زادت سرعة ارتفاع درجة الحرارة، كلما زادت درجة الحرارة المتأخرة_i و T_fوكلما اتسع نطاق درجة حرارة التفاعل.

يُقترح أن تكون عينة البوليمر 10 ك/دقيقة والعينة غير العضوية والمعدنية 10-20 ك/دقيقة;

(ب) حجم الجسيمات وجرعة العينة:

يجب ألا يكون حجم جزيئات العينة كبيرًا جدًا ويجب أن يكون حجم الجسيمات في العينة كبيرًا جدًا وأن يكون انضغاط الحشوة معتدلًا.

بالنسبة للدفعة نفسها من عينات الاختبار، يجب أن يكون حجم الجسيمات وضيق التعبئة لكل عينة متناسقًا;

(ج) الغلاف الجوي:

تشمل الأجواء الشائعة الهواء، O₂, N₂هـ، هـ₂ثاني أكسيد الكربون₂، كل₂ وبخار الماء.

تختلف آلية التفاعل في الأجواء المختلفة. عندما يتفاعل الغلاف الجوي مع العينة، يتأثر شكل منحنى TG;

(د) مادة وشكل طبق العينة.

(2) التحليل الميكانيكي الحراري الساكن (TMA)

التحليل الميكانيكي الحراري هو تقنية لقياس العلاقة الوظيفية بين تشوه المواد ووقت درجة الحرارة تحت تأثير درجة حرارة البرنامج والحمل غير الاهتزازي، ويقيس بشكل أساسي معامل التمدد ودرجة حرارة انتقال الطور للمواد.

نطاق التطبيق:

• يُستخدم المحلل الميكانيكي الحراري الساكن بشكل أساسي لمعامل التمدد الحراري للمواد غير العضوية والمواد المعدنية والمواد المركبة ومواد البوليمر (البلاستيك والمطاط وغيرها);
• درجة حرارة الانتقال الزجاجي;
• نقطة الانصهار;
• نقطة التليين;
• تحميل درجة حرارة التشوه الحراري;
• الزحف، إلخ.

التطبيق العملي:

(أ) البحث عن الألياف والأفلام:

ويمكنه قياس الاستطالة وأداء الانكماش والمعامل ودرجة الحرارة المقابلة وتحليل الإجهاد والإجهاد وتحليل الإجهاد في ظروف التجميد والتسخين;

(ب) توصيف المواد المركبة:

بالإضافة إلى دراسة الألياف مع TMA، وتقوية المواد المركبة، ودرجة حرارة التحول الزجاجي T_gيمكن قياس ودراسة وقت الهلام وسيولة الراتنج ومعامل التمدد الحراري والخصائص الأخرى، بالإضافة إلى ثبات الأبعاد والاستقرار في درجات الحرارة العالية للمواد المركبة متعددة الطبقات بسرعة باستخدام TMA;

(ج) البحث في الطلاءات:

من الممكن معرفة ما إذا كان الطلاء يتطابق مع الركيزة ونطاق درجة الحرارة المطابقة;

(د) البحوث المتعلقة بالمطاط:

يمكن معرفة ما إذا كان المطاط لا يزال يتمتع بالمرونة وما إذا كان الحجم مستقرًا في بيئة الاستخدام القاسية.

العوامل المؤثرة:

(أ) معدل التسخين:

يكون توزيع درجة حرارة العينة غير متساوٍ عندما يكون معدل التسخين سريعًا جدًا;

(ب) التاريخ الحراري للعينة;

(ج) عيوب العينة:

المسامية، والتوزيع غير المتساوي للحشو، والتشقق، وما إلى ذلك;

(د) الضغط المطبق بواسطة المجس:

يوصى عمومًا ب 0.001 ~ 0.1 نيوتن;

(هـ) التغير الكيميائي للعينة;

(و) الاهتزاز الخارجي;

(ز) المعايرة:

معايرة المسبار، ودرجة الحرارة، والضغط، وثابت الفرن، وما إلى ذلك;

(ح) الغلاف الجوي;

(ط) شكل العينة

ما إذا كانت الأسطح العلوية والسفلية مطبقة على التوازي.

(3) مسعر المسح التفاضلي (DSC)

شرح المبدأ:

قياس السعرات الحرارية بالمسح التفاضلي (DSC) هي تقنية لقياس العلاقة بين فرق الطاقة بين المادة والمادة المرجعية ودرجة الحرارة تحت درجة حرارة التحكم في البرنامج.

يوجد نوعان من مسعر المسح التفاضلي: نوع التعويض ونوع التدفق الحراري.

يتم تركيب مجموعتين من أسلاك التسخين التعويضية تحت حاويات العينة والجسم المرجعي.

عندما يحدث الفرق في درجة الحرارة ΔT بين العينة والجسم المرجعي بسبب التأثير الحراري أثناء عملية التسخين، يتغير التيار المتدفق في سلك التسخين التعويضي من خلال دائرة المضخم الحراري التفاضلي ومضخم التعويض الحراري التفاضلي.

عندما تمتص العينة الحرارة، سيزيد مضخم التعويض التيار على الفور على جانب واحد من العينة;

على العكس من ذلك، عندما تكون العينة طاردة للحرارة، يزداد التيار على جانب واحد من المادة المرجعية حتى تتوازن الحرارة على كلا الجانبين ويختفي فرق درجة الحرارة ΔT.

في القياس الحراري بالمسح الضوئي التفاضلي، يكون منحنى العلاقة بين الحرارة المطبقة ودرجة الحرارة المطلوبة للحفاظ على فرق درجة الحرارة بين العينة والمرجع عند الصفر لكل وحدة زمنية هو منحنى DSC.

المحور الرأسي للمنحنى هو مقدار التسخين لكل وحدة زمنية، والمحور الأفقي هو درجة الحرارة أو الزمن.

تتناسب مساحة المنحنى مع التغير في الإنثالبي. ويوضح الشكل 4 منحنى نموذجي للتغير الحراري المكافئ DSC.

نطاق التطبيق:

(1) تحديد درجة حرارة تفاعل المعالجة والتأثير الحراري للمواد، مثل حرارة التفاعل، ومعدل التفاعل، وما إلى ذلك;

(2) تحديد البارامترات الديناميكية الحرارية والحركية للمواد، مثل السعة الحرارية النوعية وحرارة التحول وما إلى ذلك;

(3) تحديد التبلور ودرجة حرارة الانصهار والتأثير الحراري للمواد;

(4) نقاء العينة، إلخ.

العوامل المؤثرة:

(أ) معدل التسخين:

تُظهر نتائج الاختبار الفعلية أن معدل التسخين المرتفع جدًا سيؤدي إلى توزيع غير متساوٍ لدرجة الحرارة في العينة، كما أن جسم الفرن والعينة سينتج عنه أيضًا اختلال حراري، وبالتالي فإن تأثير معدل التسخين معقد للغاية.

(ب) الغلاف الجوي:

الغازات المختلفة لها توصيل حراري مختلف، مما يؤثر على المقاومة الحرارية بين جدار الفرن والعينة، ويؤثر على درجة حرارة الذروة والإنثالبي.

(ج) جرعة العينة:

ليس كثيرًا، وذلك لتجنب تمدد شكل القمة وتقليل الدقة بسبب بطء انتقال الحرارة الداخلية والتدرج الكبير في درجة الحرارة.

(د) حجم جسيمات العينة:

عندما يختلف حجم جسيمات المسحوق، بسبب تأثير نقل الحرارة والانتشار، ستكون هناك اختلافات في نتائج الاختبار.

(4) التحليل الميكانيكي الحراري الديناميكي (DMA)

يقيس التحليل الديناميكي الميكانيكي الحراري الديناميكي العلاقة بين الخواص الميكانيكية للمواد اللزجة المرنة والوقت أو درجة الحرارة أو التردد.

تتشوه العينة تحت تأثير وسيطرة الإجهاد الميكانيكي الدوري (الجيبي).

نطاق التطبيق:

يُستخدم المحلل الديناميكي الميكانيكي الحراري الديناميكي بشكل أساسي لاختبار درجة حرارة الانتقال الزجاجي، ودرجة حرارة التشوه الحراري للحمل، والزحف، ومعامل التخزين (الصلابة)، ومعامل الفقد (أداء التخميد)، واسترخاء الإجهاد، وما إلى ذلك من المواد غير العضوية, المواد المعدنيةوالمواد المركبة ومواد البوليمر (البلاستيك، والمطاط، وما إلى ذلك).

المبدأ الأساسي لـ DMA

يميز DMA خصائص المواد من خلال حالة الحركة الجزيئية.

وتحدد الحركة الجزيئية والحالة الفيزيائية المعامل الديناميكي (الصلابة) والتخميد (الطاقة التي تفقدها العينة في الاهتزاز).

عندما يتم تطبيق إجهاد متغير السعة جيبي متناوب متغير السعة على العينة، سيتولد إجهاد جيبي بسعة محددة مسبقًا، وسيتأخر الإجهاد على العينات اللزجة المرنة بزاوية طور معينة δ، كما هو موضح في الشكل 5.

تقسم تقنية DMA المرونة اللزوجة للمواد إلى معيارين:

معامل التخزين E':

يتناسب E' طرديًا مع أقصى مرونة للعينة المخزنة في كل أسبوع، مما يعكس المكونات المرنة في لزوجة المادة ويميز صلابة المادة;

معامل الفقد E ":

E" تتناسب طرديًا مع الطاقة التي تستهلكها العينة في شكل حرارة في كل أسبوع، مما يعكس الجزء اللزج من اللزوجة اللزجة للمادة ويمثل تخميد المادة.

كما يصبح التخميد للمادة هو الاحتكاك الداخلي، معبراً عنه بـ tanδ، ونسبة الطاقة التي تفقدها المادة في الفترة الأسبوعية إلى طاقة التخزين المرنة القصوى تساوي معامل الفقد E "ومعامل التخزين E" للمادة.

يعتمد DMA على المسح الضوئي لارتفاع درجة الحرارة، من درجة الحرارة المحيطة المساعدة إلى درجة حرارة الانصهار، تُظهر tanδ سلسلة من القمم، وكل قمة تتوافق مع عملية استرخاء محددة.

يمكن قياس زاوية الطور tanδ ومعامل الفقد E "ومعامل التخزين E" بواسطة DMA كدالة لدرجة الحرارة أو التردد أو الوقت.

فهو لا يعطي الخواص الميكانيكية في نطاق واسع من درجات الحرارة والترددات فحسب، بل يمكنه أيضًا اكتشاف الانتقال الزجاجي، والانتقال في درجات الحرارة المنخفضة وعملية الاسترخاء الثانوي للمواد.

على سبيل المثال، يمكن أن تمثل ذروة الفقد انتقال حركة وحدة معينة.

يوضح الشكل 6 منحنى البوليسترين t_g المتغيرة مع درجة الحرارة، والتي يمكن الاستدلال منها على أن القمة قد تكون حركة الفينيل حول السلسلة الرئيسية;

الذروة هي حركة البنزين حول الرابطة التي تربط السلسلة الرئيسية.

العوامل المؤثرة: معدل التسخين، وسُمك العينة، ووجود طلاء معدني أو عدم وجوده، ونوع التركيبات، إلخ.

(5) تحليل العزل الكهربائي الديناميكي (DETA)

تحليل العزل الكهربائي الديناميكي هو تقنية لاختبار تغير الخصائص العازلة للمواد مع درجة الحرارة عندما يتم تسخين المواد بواسطة برنامج درجة حرارة معينة مضبوطة تحت مجال كهربائي متناوب بتردد معين.

مبدأ التحليل العازل الكهربائي:

ستكون العوازل ذات الأقطاب الثنائية القطب مرتبة اتجاهيًا مع المجال الكهربائي الخارجي تحت تأثير المجال الكهربائي الخارجي.

يرتبط استقطاب ثنائي القطب بدرجة الحرارة ويرتبط باستهلاك الطاقة.

بشكل عام، يمثل ثابت العازل الكهربائي (ε) درجة استقطاب العازل الكهربائي تحت المجال الكهربائي الخارجي، بينما يمثل فقدان العازل الكهربائي (D) فقدان الطاقة الناجم عن تسخين الاستقطاب تحت المجال الكهربائي الخارجي.

كما أن الترتيب الاتجاهي لثنائيات القطبين تحت تأثير المجال الكهربائي الخارجي سيعود أيضًا إلى الحالة غير المنتظمة مع إزالة المجال الكهربائي الخارجي.

يُطلق على الزمن اللازم لاستعادة ثنائي القطب من الترتيب المنتظم إلى الترتيب العشوائي "زمن استرخاء العازل الكهربائي T"، وفقًا لنظرية ديبي:

η هو لزوجة الوسط، وa هو نصف القطر الجزيئي، وK هو ثابت بولتزمان، وT هو درجة الحرارة K.

يرتبط زمن الاسترخاء بحجم الجزيئات وشكلها ولزوجة الوسط. و

حيث: tgδ هو ظل زاوية الفقد، و ε₀ هو ثابت العزل الكهربائي تحت المجال الكهروستاتيكي؛ ε_∞ هو ثابت العزل الكهربائي عند التردد البصري.

يمكن ملاحظة أن ε و tgδ هما كميتان فيزيائيتان مرتبطتان بزمن الاسترخاء τ، وبالتالي ترتبطان بالبنية الجزيئية والحجم واللزوجة المتوسطة، وهو أساس استخدام خواص العازل الكهربائي لدراسة البنية الجزيئية للمواد.

يمكن أن نثبت من المعادلتين السابقتين أنه عندما:

عندما يكون لـ ε 'قيمة قصوى، و₀ يسمى "تردد الاستقطاب".

وهذا يعني أنه عندما يكون تردد المجال الكهربائي الخارجي هو تردد الاستقطاب، يكون الفقد العازل كبيرًا جدًا.

نطاق التطبيق:

وقد استُخدمت هذه التقنية على نطاق واسع لدراسة التركيب الجزيئي ودرجة البلمرة وآلية البوليمر للمواد العازلة.

فيما يتعلق بأشياء التطبيق، هناك راتنجات اللدائن الحرارية والراتنجات المتصلدة بالحرارة مثل بولي أكريليت ميثيل استر والبولي فينيل كلوريد والبولي أميد والبولي أميد والبوليستيرين والفينول فورمالدهايد والإيبوكسي والشمع.

بالإضافة إلى ذلك، هناك البولي فينيل مابل والبولي بنزيميدازول في الراتنج المقاوم للحرارة العالية، والبروتينات في المركبات البيولوجية.

وتشمل تطبيقاته المحددة أيضًا البلاستيك المقوى ومواد التشكيل والطلاء والمواد اللاصقة والمطاط والزجاج والسيراميك وأكاسيد المعادن الأخرى.

في المختبر، يمكن استخدام DETA كأداة قوية لأبحاث اللزوجة المرنة، مثل اختبار الخواص الميكانيكية الديناميكية والخواص الميكانيكية الحرارية.

في الإنتاج الصناعي، يمكن استخدامه في تصنيع الراتنج، ومراقبة الجودة، والتحكم في درجة المعالجة المسبقة والمعالجة المسبقة.