Erforschung von ultrareinem ferritischem Edelstahl: Auswirkungen auf Eigenschaften, Sprödigkeit und Formung

Ferritischer rostfreier Stahl ist eine Art von rostfreiem Stahl mit einem Massenanteil von Chrom (Cr) zwischen 12% und 30%. Je nach Cr-Massenanteil kann er weiter unterteilt werden in niedrig Cr, mittel Cr und hoch Cr.

Die Korrosionsbeständigkeit von ferritischem nichtrostendem Stahl ist proportional zum Cr-Massenanteil. Je höher der Cr-Massenanteil ist, desto größer ist die Korrosionsbeständigkeit. Um jedoch die Gesamteigenschaften zu verbessern und die negativen Auswirkungen von Cr-Karbid- und Nitridausscheidungen auf die mechanischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit zu verringern, geht der Trend bei der Entwicklung ferritischer nicht rostender Stähle zu niedrigeren Kohlenstoff- (C) und Stickstoffgehalten (N).

Hochreiner ferritischer nichtrostender Stahl ist eine Unterkategorie des ferritischen nichtrostender Stahls mit einem sehr niedrigen C- und N-Gehalt (im Allgemeinen nicht mehr als 0,015% zusammen) und mittleren bis hohen Cr-Massenanteilen. Diese Art von nichtrostendem Stahl ist aufgrund seiner guten Korrosionsbeständigkeit, Wärmeleitfähigkeit, Erdbebensicherheit, Verarbeitungsleistung und Erschwinglichkeit im Vergleich zu Kupfer, Kupferlegierungen und Titan Werkstoffe. Es wird in verschiedenen Branchen eingesetzt, darunter die Automobilindustrie, Küchen- und Haushaltsgeräte, das Bauwesen und die petrochemische Industrie.

Die Herstellung von hochreinem ferritischem rostfreiem Stahl birgt jedoch auch einige Herausforderungen. Aufgrund seines hohen Cr-Massenanteils und des Vorhandenseins anderer Legierungselemente wie Molybdän (Mo) und Mangan (Mn) ist es schwierig, die inhärenten Probleme ferritischer nichtrostender Stähle mit hohem Cr-Gehalt zu vermeiden, wie z. B. σ-Phasen-Sprödigkeit, 475 ℃-Sprödigkeit und Hochtemperatur-Sprödigkeit.

Das Produktionspersonal ist sich daher der potenziellen Schäden dieser Sprödigkeitsprobleme bewusst und hat festgestellt, dass sie in erster Linie durch die Ausscheidung von σ-Phase, χ-Phase, α'-Phase, Laves-Phase und den Massenanteil des Elements Cr verursacht werden.

In diesem Artikel werden die wichtigsten Merkmale und Einflussfaktoren der σ-Phasensprödigkeit, der 475 ℃-Sprödigkeit und der Hochtemperatursprödigkeit von ultrareinem ferritischem nichtrostendem Stahl eingehend untersucht. Außerdem werden die Auswirkungen dieser Sprödigkeitsprobleme auf die mechanischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit von ultrareinem ferritischem nicht rostendem Stahl analysiert, was als Referenz für Hersteller und Anwender dient.

1. Hauptmerkmale der Sprödigkeit von ultrareinem ferritischem nichtrostendem Stahl

Hochreiner ferritischer rostfreier Stahl enthält verschiedene Legierungselemente und neigt bei der Warmumformung zur Ausscheidung verschiedener intermetallischer Verbindungen, hauptsächlich Kohlenstoff- und Stickstoffverbindungen von Cr, Nb und Ti sowie intermetallische Verbindungen der Phasen σ, χ, Laves und α.

Die Eigenschaften der Phasen σ, χ, Laves und α' sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1: Merkmale intermetallischer Verbindungen in hochreinem ferritischem nichtrostendem Stahl

Die Ausscheidungs-C-Kurven für die σ-, χ- und Laves-Phasen einiger typischer ultrareiner ferritischer nichtrostender Stähle sind in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt.

Aufgrund von Schwankungen in der Legierungszusammensetzung liegt der empfindlichste Temperaturbereich für die Ausscheidung dieser Phasen zwischen 800 und 850 °C.

Bei der Legierung 00Cr25Ni4Mo4NbTi (Monit) scheiden sich die σ- und χ-Phasen relativ schnell aus, während die Laves-Phase bei 650 °C am leichtesten ausscheidet und mehr Zeit zur Bildung benötigt.

Unabhängig von der Art der spröden Ausscheidungen führt eine übermäßige Ausscheidung zu einer Versprödung des Stahls und damit zu einer starken Abnahme der Kerbschlagzähigkeit.

Abb. 1 26% Gr - (1%~4%) Mo - (0~4%) Ni Ferritischer rostfreier Stahl

Abb. 2 TTP-Diagramm des ferritischen Edelstahls 00Cr25Ni4Mo4TiNb (Monit) (nach Mischkristallbildung bei 1000 ℃)

1.1 Hauptmerkmale der Phase σ Sprödigkeit

Die Sprödigkeit der σ-Phase wird in erster Linie durch die Ausscheidung der σ-Phase und der χ-Phase verursacht. Die Laves-Phase hat eine ähnliche Ausscheidungstemperatur, weshalb sie in die Diskussion einbezogen wird.

1.1.1  σ wechselseitig

Die σ-Phase ist eine Größenfaktorverbindung mit einer AB- oder AxBy-Konfiguration und einer tetragonalen Struktur mit Körperzentrum. In ferritischen nichtrostenden Stählen bestehen die σ-Phasen hauptsächlich aus FeCr oder FeCrMo.

Unter Bedingungen, bei denen der Cr-Gehalt (w(Cr)) zwischen 25% und 30% liegt und die Ausscheidungstemperatur zwischen 600 und 1050 ℃ beträgt, wird die Bildung der σ-Phase erleichtert. Die gebildete Phase reichert das Element Cr an, wie in Abbildung 3 dargestellt.

Die σ-Phase ist nicht magnetisch und hat eine hohe Härte mit einem Rockwell-Härtegrad (HRC) von bis zu 68. Während des Ausscheidungsprozesses tritt ein "Volumeneffekt" auf, der die Plastizität des Stahls vermindert.

Abb. 3 Struktur und Zusammensetzung der o-Phase von 447 ferritischem rostfreiem Stahl nach EDX-Linearanalyse

Die Ausscheidung der σ-Phase kann den nichtrostenden Stahl stark schwächen und seine Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und mechanische Eigenschaften beeinträchtigen.

Die Bildung der σ-Phase erfolgt in zwei Stufen: Keimbildung und Wachstum. Die Keimbildung beginnt in der Regel an der Korngrenze von α/α' und breitet sich von dort in die Matrix aus.

Sobald die σ-Phase eine bestimmte Größe erreicht hat, scheidet sie sich aus dem Inneren des Korns aus.

1.1.2 Phase χ

Hochreiner ferritischer rostfreier Stahl bildet nicht nur die σ-Phase, sondern auch die σ-Phase, wenn er eine bestimmte Menge des Elements Mo enthält.

Die Struktur der χ-Phase ist kubisch-raumzentriert und vom Typ α-Mn.

Bei ferritischem nichtrostendem Stahl besteht die χ-Phase hauptsächlich aus Fe36Cr12Mo10 oder (Fe, Ni)36Cr18Mo4.

Typischerweise bildet es sich unter Bedingungen, bei denen der Mo-Gehalt (w) zwischen 15% und 25% liegt und die Temperatur zwischen 600 und 900℃ beträgt.

Die Zähigkeit des Stahls nimmt deutlich ab, wenn sich die χ-Phase bildet.

Es wurde festgestellt, dass Cr und Mo im Vergleich zur σ-Phase in der χ-Phase schneller angereichert werden und in der χ-Phase schneller ausfallen als in der σ-Phase.

Im Allgemeinen hat die χ-Phase die gleiche Struktur wie die Ferritmatrix.

Aufgrund der niedrigen Keimbildungspotenzialbarriere ist die Keimbildung relativ einfach, und die χ-Phase scheidet sich in der Regel früher aus als die σ-Phase, wie in Abb. 4 dargestellt.

Abb. 4 Ausgeschiedene χ-Phase aus ferritischem 26Cr-Edelstahl, gealtert bei 800 ℃ für 5 Minuten

Wenn sich die χ-Phase zu bilden beginnt, kommt es zu einer erheblichen Anreicherung von Cr und Mo in der χ-Phase, was zu einer Abnahme des Cr- und Mo-Gehalts führt. Dieser Rückgang reicht nicht aus, um die σ-Phase zum Keimen zu bringen, so dass die Bildung der σ-Phase in der Anfangsphase schwierig ist.

Außerdem ist die χ-Phase metastabil und ihre Stabilität nimmt mit der Alterungszeit ab. Wenn sich die χ-Phase zersetzt, liefert sie genügend Cr und Mo für die Keimbildung der σ-Phase, was schließlich zu ihrer Umwandlung in eine stabile σ-Phase führt.

Sowohl die χ-Phase als auch die σ-Phase führen durch Ausscheidung zu einer Verringerung des Cr-Gehalts um die Ausscheidungsphase herum, wodurch eine Cr-arme Zone entsteht und die Korrosionsbeständigkeit sinkt.

1.1.3 Laves-Phase

Bei der Laves-Phase handelt es sich um eine Verbindung mit Größenfaktor, die eine AB2-Konfiguration und eine hexagonale Struktur aufweist, wie in Abbildung 5 dargestellt.

In ferritischem rostfreiem Stahl besteht die Laves-Phase normalerweise aus Fe₂Ti, Fe₂Nb, oder Fe₂Mo.

Die Laves-Phase in ferritischem rostfreiem Stahl ist mit Si-Elementen angereichert, die eine entscheidende Rolle bei der Aufrechterhaltung seiner Stabilität spielen.

Die Ausscheidungstemperatur der Laves-Phase liegt je nach Zusammensetzung der Legierung zwischen 650-750℃.

Abb. 5 Ausgeschiedene Laves-Phase aus ferritischem Edelstahl 27Gr-4Mo-2Ni nach Alterung bei 1050 ℃ für 1h

Andrade T et al. stellten fest, dass der ultrareine ferritische nichtrostende Stahl mit der Bezeichnung DIN 1.4575 nach einer 30-minütigen Alterung bei 850 °C Ausscheidungen der Laves-Phase an der Korngrenze zeigt, die aufgrund des Vorhandenseins von Ausscheidungen sowohl der Laves- als auch der σ-Phase in ihrer Größe unverändert bleibt. Die Wachstumsrate der σ-Phase ist schneller, wodurch ein Teil der Laves-Phase am Wachstum gehindert wird.

Es wurde festgestellt, dass der ferritische rostfreie Stahl 11Cr-0,2Ti-0,4Nb bei einer Alterung bei 800°C für 24-28 Stunden eine große Anzahl von Laves-Phasenausscheidungen aufweist, die mit der Zeit langsam zunehmen. Wenn jedoch die Alterungszeit 96 Stunden erreicht, wird die Laves-Phasenumwandlung grob und die Anzahl nimmt ab, wobei keine Ausscheidung der σ-Phase beobachtet wird.

1.2 Hauptmerkmale der 475 ℃ Sprödigkeit

Bei ferritischem rostfreiem Stahl mit einem Chrommassenanteil von mehr als 12% kommt es zu einem erheblichen Anstieg der Härte und FestigkeitBei längerer Einwirkung von Temperaturen zwischen 340 und 516 °C nimmt die Plastizität und Kerbschlagzähigkeit stark ab. Dies ist hauptsächlich auf die Sprödigkeit zurückzuführen, die bei ferritischem nicht rostendem Stahl bei 475℃ auftritt.

Die empfindlichste Temperatur für diese Eigenschaftsänderung ist 475 ℃.

Die Ausscheidung der α'-Phase ist der Hauptgrund für die 475 ℃ Sprödigkeit von ferritischem nichtrostendem Stahl.

α'-Phase ist eine Cr-reiche, spröde Phase mit einer körperzentrierten tetragonalen Struktur.

In ferritischem rostfreiem Stahl kann sich die α-Phase leicht bilden, wenn w (Cr) größer als 15% ist und die Ausscheidungstemperatur 371~550 ℃ beträgt.

Die α-Phase ist eine Fe-Cr-Legierung mit einem Cr-Gehalt zwischen 61% und 83% und einem Fe-Gehalt zwischen 17,5% und 37%.

In der Literatur wird darauf hingewiesen, dass bei einem Cr-Gehalt im Stahl von weniger als 12% nach Masse keine Ausscheidung der α'-Phase erfolgt, wodurch die Bildung von 475℃-Sprödigkeit vermieden wird.

Außerdem ist die Ausfällung der α'-Phase während der Auflösung ein reversibler Prozess.

Wenn der Stahl auf über 516℃ erwärmt und dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wird, löst sich die α'-Phase wieder in die Matrix auf und die Sprödigkeit bei 475℃ tritt nicht mehr auf.

1.3 Hauptmerkmale der Hochtemperatursprödigkeit

Wenn der Cr-Gehalt in ferritischem rostfreiem Stahl zwischen 14% und 30% liegt, kann eine schnelle Abkühlung nach dem Erhitzen des Stahls auf über 950℃ zu einer verminderten Dehnung, Kerbschlagzähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen interkristalline Korrosion. Dies ist hauptsächlich auf die Hochtemperatursprödigkeit von Ferrit zurückzuführen.

Die Hauptursache für Hochtemperatursprödigkeit ist die Ausscheidung von Cr-Kohlenstoff- und Cr-Stickstoffverbindungen. Außerdem kann es während des Schweißprozesses zur Ausscheidung der Laves-Phase kommen, wenn die Schweißtemperatur übersteigt 950℃, was sich auf die Gesamteigenschaften des Stahls auswirkt.

Diese Anfälligkeit besteht auch bei ultrareinem ferritischem Edelstahl, der aufgrund seines hohen Cr- und Mo-Gehalts noch anfälliger für Hochtemperatursprödigkeit ist.

Um das Risiko der Hochtemperatursprödigkeit zu verringern, kann der C- und N-Gehalt reduziert und können stabilisierende Elemente hinzugefügt werden.

Beim Schweißen kann die Hochtemperatursprödigkeit zu einer erheblichen Schädigung des Stahls führen. Dies liegt daran, dass sich C- und N-Elemente während des Schweißens an der Korngrenze ablagern und mit Cr und Mo reagieren, wobei sich Cr- und Mo-reicher Kohlenstoff und Nitride bilden, die sich allmählich zur Korngrenze hin bewegen.

Außerdem kann die Ausscheidung der Laves-Phase bei 950℃ während des Schweißens zu Ausscheidungen an Versetzungen, Korngrenzen oder innerhalb der Körner führen, wodurch die Bewegung von Kristallversetzungen und Korngrenzen gehemmt wird. Dies führt dazu, dass die lokale Anordnung der Atome regelmäßiger wird, was die Festigkeit des Stahls erhöht, aber seine Plastizität und Zähigkeit verringert.

2. Einflussfaktoren für spröde Ausscheidungen in hochreinem ferritischem nichtrostendem Stahl

2.1 Legierungselemente

Die folgenden Elemente - Cr, Mo, Ti, Nb, W und Cu - haben in ultrareinem ferritischem Edelstahl einen Einfluss auf die Bildung von spröden Ausscheidungen.

Eine erhöhte Konzentration des Elements Cr in ferritischem nichtrostendem Stahl führt zu einer verbesserten Passivierung und damit zu einer besseren Beständigkeit gegen Oberflächenoxidation sowie gegen Lochfraß, Spaltkorrosion und interkristalline Korrosion.

Ein höherer Massenanteil von Cr führt jedoch auch zu einer schnelleren Bildung von spröden Phasen im ferritischen nichtrostenden Stahl. Die Bildung und Ausscheidungsgeschwindigkeit der α'- und σ-Phasen werden ebenfalls durch den Massenanteil von Cr beeinflusst, wobei ein höherer Massenanteil zu einer schnelleren Ausscheidungsgeschwindigkeit führt. Diese Ausscheidungsphase verringert die Zähigkeit des Stahls und erhöht seine Sprödübergangstemperatur erheblich.

Mo ist das zweitwichtigste Element in ferritischem nichtrostendem Stahl. Wenn sein Massenanteil ein bestimmtes Niveau erreicht, steigt die Ausscheidungsmenge von σ- und χ-Phasen in ferritischem nicht rostendem Stahl deutlich an.

Untersuchungen von Moura et al. ergaben, dass der Zusatz von Mo in ferritischem rostfreiem Stahl 25Cr-7Mo die maximale Ausscheidungstemperatur der α'-Phase von 475°C auf etwa 400°C senkt und die Anzahl der α'-Phasen erhöht.

Kaneko et al. stellten fest, dass Mo zu einer schnelleren Anreicherung von Cr in der Passivierungsschicht beiträgt, wodurch die Stabilität der Schicht verbessert und die Korrosionsbeständigkeit von Cr in Stahl erhöht wird.

Ma et al. fanden heraus, dass Glühen 30Cr-Stahl bei 1020 °C führte zur Ausscheidung der Laves-Phase, die hauptsächlich aus Fe, Cr, Mo, Si und Nb besteht. Der Massenanteil von Nb und Mo in der Laves-Phase war im Vergleich zum Grundmetall höher. Die Analyse des Röntgenenergiespektrums der Laves-Phase von 30Cr-Stahl, der bei 1020°C geglüht wurde, ist in Abb. 6 dargestellt.

Es wurde festgestellt, dass ein erhöhter Mo-Gehalt in ultrareinem ferritischem nichtrostendem 30Cr-Stahl die Ausscheidung der Laves-Phase beschleunigt. Aus der Literatur geht hervor, dass ein erhöhter Mo-Gehalt zur Ausscheidung der Mo-reichen χ-Phase in rostfreiem 26Cr-Stahl nach der Alterung führt, und mit zunehmender Alterungsdauer wandelt sich ein Teil der Laves-Phase in die σ-Phase um.

Abb. 6 Röntgenenergiespektralanalyse (EDS) der Laves-Phase von 30Cr-Stahl nach 1020 ℃ Glühen

(a) EDS-Analyse des Grundmetalls; (b) EDS-Analyse der Laves-Phase

Der Zusatz von stabilen Elementen wie Nb und Ti zu Stahl in Kombination mit C und N führt zur Ausscheidung von Phasen wie TiN, NbC und Fe2Nb. Diese Phasen verteilen sich sowohl im Korninneren als auch an den Korngrenzen, was die Bildung von Cr-Karbiden und Nitriden verlangsamt und damit die interkristalline Korrosionsbeständigkeit von ferritischen nichtrostenden Stählen erhöht.

Anttila et al. untersuchten die Auswirkungen der Beimischung von Ti und Nb in Schweißnähten aus ferritischem nichtrostendem Stahl 430. Sie stellten fest, dass bei einer Schweißtemperatur von 950 ℃ die Bildung der Laves-Phase begünstigt wurde, was zur Versprödung des Stahls führte. Schweißnähte und eine Abnahme ihrer Schlagzähigkeit.

In ähnlicher Weise entdeckten Naghavi und andere Forscher, dass die Löslichkeit von Nb in der Matrix von ferritischem rostfreiem Stahl mit steigender Temperatur während der Hochtemperaturalterung abnimmt, was zu einer Vergröberung der Laves-Phase und einem Rückgang der Zugfestigkeit des Stahls führt.

Es wurde festgestellt, dass der Zusatz von W in 444 ferritischem nichtrostendem Stahl die Hochtemperatur-Zugfestigkeit bei einer Alterung von 1000 ℃ deutlich verbessert. Mit zunehmendem Massenanteil von W vergröbert sich jedoch die Laves-Phase, wodurch die ausscheidungsbedingte Verstärkungswirkung abgeschwächt und die Hochtemperatur-Zugfestigkeit verringert wird.

Durch den Zusatz von Cu zu ferritischem rostfreiem Stahl wird eine Cu-reiche Phase ausgeschieden, die die Korrosionsbeständigkeit von 430 Cu erheblich verbessert. Binäre Fe-Cu-Legierungen und ternäre Fe-Cu-Ni-Legierungen mit Cu können die Festigkeit und Zähigkeit des Stahls verbessern.

Die Cu-reiche Phase fällt hauptsächlich bei 650 ℃ und 750 ℃ aus, und während der ersten Alterungsphase bleibt sie kugelförmig. Mit zunehmender Alterungstemperatur und -dauer wandelt sie sich allmählich in eine elliptische und stabförmige Form um, wie in Abbildung 7 dargestellt.

Abb. 7 Morphologie der Cu-reichen Phase in ferritischem rostfreiem Stahl 17Cr-0,86Si-1,2Cu-0,5Nb, gealtert bei 750 °C für 1 Stunde

2.2 Seltene Erden

Seltene Erden (REs) sind chemisch hochreaktiv, und die Zugabe einer angemessenen Menge REs kann die Eigenschaften von Stahl verbessern.

Die Ergebnisse der TEM-Prüfung von Ausscheidungen in ferritischem nichtrostendem Stahl 27Cr sind in Abb. 9 dargestellt.

Ohne REs sind die ausgeschiedenen Phasen in ferritischem nichtrostendem Stahl komplexer. Wie in Abb. 8(a) dargestellt, scheiden sich Sekundärphasen an den Korngrenzen aus und bilden Ketten in der Ferritmatrix, die hauptsächlich aus der σ-Phase, M23C6, M6C und einer geringen Menge von M2N- und χ-Phasen bestehen.

Nach der Zugabe von REs nehmen die in Kettenform ausgeschiedenen Phasen jedoch ab und liegen oft in Einzelformen in der Matrix vor, hauptsächlich als σ-Phase. Außerdem nimmt die Ausscheidung von Kohlenstoff und Nitrid ab, wie in Abb. 8(b) gezeigt.

Der optimale RE-Massenanteil in ultrareinem ferritischem rostfreiem Stahl liegt bei 0,106%, was die Festigkeitseigenschaften verbessert. Bei dieser Konzentration verfeinern die REs die Kornstruktur, erhöhen die Aufprallenergie und verändern den Mechanismus des Schlagbruchs von spröde zu zäh.

Darüber hinaus reduzieren REs den Massenanteil von S im Stahl, wodurch die Quelle der Lochfraßkorrosion verringert und die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit verbessert wird.

Abb. 8 TEM-Ergebnisse der ausgefällten Phase eines ferritischen 27Cr-Stahls

(a) Hellfeldbild der 0% RE-Probe; (b) Hellfeldbild der 0,106% RE-Probe

2.3 Behandlung der Alterung

Verschiedene Alterungsbehandlungen können sich unterschiedlich auf die Bildung von spröden Ausscheidungen in Werkstoffen auswirken.

Wenn reiner ferritischer nichtrostender Stahl spröde Ausscheidungen bildet, kann dies zu einer Verschlechterung seiner mechanischen Eigenschaften, seiner Schlagfestigkeit, seiner Korrosionsbeständigkeit und seiner Gesamtleistung führen.

Die Alterungsbehandlung kann dazu beitragen, die Struktur des Werkstoffs zu verbessern und seine Plastizität zu erhöhen sowie die Bildung von Ausscheidungen wirksam zu verringern und ihre negativen Auswirkungen auf den Stahl zu begrenzen.

LU HH et al. entdeckten, dass sich bei der Alterung von ferritischem rostfreiem Stahl 27Cr-4Mo-2Ni bei Temperaturen zwischen 600 und 800 °C hauptsächlich die χ-Phase, die Laves-Phase und die σ-Phase ausscheidet.

Die Morphologie und Verteilung dieser Phasen im ferritischen rostfreien Stahl 27Cr-4Mo-2Ni, der bei verschiedenen Temperaturen gealtert wurde, ist in Abbildung 9 dargestellt.

Das Vorhandensein dieser Ausscheidungen kann die Kerbschlagzähigkeit, die Zugfestigkeit und die Plastizität des Materials verringern und gleichzeitig seine Härte erhöhen.

Nach der Alterung bei Temperaturen zwischen 600 und 800 °C scheidet sich die χ-Phase hauptsächlich entlang der Korngrenzen aus. Die Laves-Phase wird innerhalb des Korns ausgeschieden, wenn das Material bei 700 °C gealtert wird, während sich die σ-Phase nach der Alterung bei 750 °C im Allgemeinen an den Korngrenzen bildet.

An diesem Punkt löst sich die Laves-Phase teilweise in die Matrix auf und liefert Cr- und Mo-Atome für das Wachstum der σ-Phase. Diese Vergröberung des Korns kann zu einem Sprödbruch des Stahls führen.

Abb. 9 Morphologie und Verteilung der x-Phase, der Laves-Phase und der o-Phase von 27Cr-4Mo-2Ni, ferritischer nichtrostender Stahl, gealtert bei verschiedenen Temperaturen

(a) Alterung bei 650 ℃ für 4h; (b) Alterung bei 700 ℃ für 4h; (c) Alterung bei 750 ℃ für 2h; (d) Alterung bei 800 ℃ für 4h.

Zhang Jingjing entdeckte, dass sich TiN in eine Verbundstruktur aus TiN/NbC/Nb-armer Phase umwandelt, wenn ultrareiner ferritischer Edelstahl SUS444 10 Minuten lang bei 850℃ gealtert wird. Die Bindungsstärke zwischen der Verbundstruktur und der Matrix ist hoch, was die Kerbschlagzähigkeit erheblich verbessert.

Luo Yi und Kollegen stellten fest, dass sich bei der Alterung von 446 ultrareinem ferritischem nichtrostendem Stahl bei 800℃ die Phase σ nach 0,5 Stunden absetzte und mit zunehmender Alterungszeit eine netzwerkartige Struktur bildete. Gleichzeitig traten in der Phase σ Mikrorisse auf, und ihre große Menge verringerte die Zähigkeit des Stahls.

Ma Li und andere glühten den ultrareinen ferritischen Edelstahl 26% Cr und stellten fest, dass es hauptsächlich drei Ausscheidungen gab: TiN, NbC und χ. Die schädliche χ-Phase führte zu einer starken Versprödung des Stahls. Mit zunehmender Glühtemperatur bis zu 1020℃ ging die χ-Phase allmählich auf einen vernachlässigbaren Wert zurück. Um die χ-Phase zu beseitigen, ist also eine hohe Glühtemperatur erforderlich.

Für den ferritischen nichtrostenden Stahl mit hohem Cr-Gehalt 27.4Cr-3.8Mo-2.1Ni stellten QUHP und andere fest, dass sich nach einer 0,5-stündigen Alterung bei 950℃ σ- und Laves-Phasen absetzten, die die Härte des Stahls erhöhten, aber seine Duktilität verringerten. Diese schädlichen Phasen konnten nach einer Lösungsbehandlung bei 1100℃ für 0,5 Stunden in die Matrix aufgelöst werden.

Wu Min und Kollegen stellten fest, dass sich beim Glühen von 441 warmgewalzten Blechen bei 900-950℃ eine große Anzahl von Laves-Phasen absetzte. Wie in Abbildung 10 dargestellt, gibt es zwei ausgeschiedene Phasen: (1) die primäre Phase, die ein Verbundgefüge aus (Ti, Nb) (C, N) mit einer Größe von etwa 5 μm ist, und (2) die Laves-Phase, die klein, zahlreich, dicht und gleichmäßig in Korngrenzen, Subkorngrenzen und Körnern verteilt ist. Durch die Erhöhung der Glühtemperatur auf 1000-1050℃ wurde die Laves-Phase effektiv eliminiert, aber eine kleine Menge der Nb (C, N)-Phase fiel aus.

Abb. 10 Laves-Phasenmorphologie von warmgewalztem Blech aus ferritischem Edelstahl 441 nach verschiedenen Glühtemperaturen

(a) Aussehen der Laves-Phase nach Glühen bei 900 ℃; (b) Aussehen der Laves-Phase nach Glühen bei 950 ℃.

3. Auswirkung der Sprödigkeit auf die Eigenschaften von ultrareinem ferritischem nichtrostendem Stahl

3.1 Auswirkung der Sprödigkeit auf die mechanischen Eigenschaften

Die Untersuchung zeigt, dass ein hoher Cr- und Mo-Gehalt und ein gewisser Nb-Anteil im Gefüge leicht zur Bildung von spröden intermetallischen Verbindungen wie der σ-Phase vom Typ (Fe Cr Mo), der χ-Phase vom Typ (Fe Cr Mo) und der Laves-Phase vom Typ Fe2Nb führen kann. Diese spröden Intermetallika führen zu einer deutlichen Abnahme der plastischen Zähigkeit und einer Zunahme der Härte von ultrareinem ferritischem nichtrostendem Stahl.

Der deutsche Wissenschaftler Saha R. und seine Kollegen fanden heraus, dass die geringe Löslichkeit des Elements C dazu führt, dass ferritischer nichtrostender Stahl bei der Abkühlung bei hohen Temperaturen hochhärtendes (Ti, Nb) C ausscheidet, und das dispergierte (Ti, Nb) C verbessert die Festigkeit und Härte des Stahls.

Die Forschung ergab auch, dass die Zweiphasenpartikel Cr23C6 und Cr2N in der Legierung einen starken Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften haben, insbesondere auf die Zähigkeit und Duktilität, was zu einer Verringerung der Zähigkeit und Duktilität und einem höheren Bruchrisiko führt.

Die typische Ausscheidung der α'-Phase führt zu einer Verarmung an Cr in der Ferritmatrix, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und Zähigkeit des Stahls verringert und seine Härte erhöht wird.

Es wurde festgestellt, dass die Ausscheidung der α'-Phase bei der Alterung von 444 ferritischem nicht rostendem Stahl bei Temperaturen zwischen 400 und 475 ℃ zu einem Anstieg der Härte führt, aber nach einer Alterung von mehr als 500 Stunden bei 475 ℃ nimmt die Zähigkeit stark ab.

Abbildung 11 zeigt die Härte des ultrareinen ferritischen Edelstahls 441 und die durch Bruch absorbierte Energie nach der Alterung.

Abb. 11 Veränderung der Härte und der absorbierten Bruchenergie von 441 ultrareinem ferritischem nicht rostendem Stahl mit der Zeit nach Alterung bei 400 ℃ und 450 ℃

(a) Die Härte ändert sich mit der Alterungszeit; (b) Die durch den Bruch absorbierte Energie variiert mit der Alterungszeit.

Luo Yi und Kollegen entdeckten, dass die Zugfestigkeit des ultrareinen ferritischen Edelstahls 446 bis zu einem gewissen Grad verbessert werden kann, wenn sich die Netzwerkstruktur der Phase σ nach der Alterungsbehandlung nicht gebildet hat.

Wenn die Ausscheidung der Phase σ jedoch eine Netzwerkstruktur bildet, nehmen die Zugfestigkeit und die Dehnung des Materials deutlich ab, wie in Abbildung 12 dargestellt.

Unabhängig davon, ob sich eine Netzwerkstruktur bildet, führt die Ausscheidung der Phase σ zu einer starken Beeinträchtigung der Kerbschlagzähigkeit des Materials, so dass die Kerbschlagzähigkeit abnimmt und bestimmte Anforderungen an Stahl nicht erfüllt werden.

Abb. 12 Veränderung der Zugfestigkeit und Dehnung von 446 ultrareinem ferritischem nicht rostendem Stahl mit der Zeit nach Alterung bei 800 ℃.

Die Ausscheidung der Laves-Phase in hochreinem ferritischem nichtrostendem Stahl hat sowohl positive als auch negative Auswirkungen.

In der Literatur ist zu lesen, dass sich bei längerer Alterung die Fe2Nb-Phase im Stahl ausscheidet, was zu einer Abnahme der Zähigkeit und der Hochtemperaturfestigkeit führt.

Die Zugabe von Si- und Nb-Elementen zur Ausscheidung in der Laves-Phase führt jedoch zu einer Erhöhung der Kriechbeständigkeit und der Hochtemperaturfestigkeit des Stahls. Das Vorhandensein von W in der Laves-Phase trägt auch zur Verbesserung der Hochtemperatur-Zugfestigkeit des Stahls bei.

Wie aus Abb. 13 hervorgeht, ist die Zugfestigkeit im Vergleich zum ferritischen Edelstahl 444 ohne W deutlich höher, wenn der W-Massenanteil zwischen 0,5% und 1% liegt.

Bei der Alterung bei 900 ℃ nimmt die Zugfestigkeit mit zunehmender Alterungszeit leicht ab, stabilisiert sich aber schließlich. Bei 1000 ℃ kann die Zugfestigkeit deutlich abnehmen, aber die ursprüngliche Zugfestigkeit bleibt höher als die des Nicht-W-Stahls.

Abb. 13 Veränderung der Hochtemperatur-Zugfestigkeit von 444 ferritischem nichtrostendem Stahl in Abhängigkeit von der Alterungszeit bei 900°C und 1000°C

（a）900℃； （b）1000 ℃。

Die Laves-Phase scheidet sich aus dem ferritischen nichtrostenden Stahl 441 während der Alterung bei 850 ℃ aus und wächst schnell. Wenn sie eine Netzwerkstruktur entlang der Korngrenze bildet, verringert sie die Plastizität und die Kerbschlagzähigkeit des Stahls. Wenn die Anzahl der Korngrenzen abnimmt und die Korngröße größer wird, sinkt die Ausscheidungsrate.

Die mechanischen Eigenschaften des ferritischen rostfreien Stahls 19Cr-2Mo Nb Ti bei verschiedenen Alterungstemperaturen sind in Abb. 14 dargestellt. Während des Alterungsprozesses des Stahls bei Temperaturen zwischen 850 ℃ und 1050 ℃ wandeln sich die Laves-Phasen vom Typ (FeCrSi)2(MoNb) und (Fe, Cr)2(Nb, Ti) in (Nb, Ti)(C, N)-Ausscheidungen um. Der Massenanteil von Nb in der Lösung wird durch die Auflösung und Vergröberung der Ausscheidungen zunehmen, was zu einer Verringerung der Zugfestigkeit führt.

Nach einer Alterungsbehandlung bei 950 ℃ verbessert sich jedoch die Homogenität der rekristallisierten Körner und die Dehnung steigt stark an und erreicht 37,3%. Sie stabilisiert sich dann allmählich bei 32,6%.

Abb. 14 Mechanische Eigenschaften von ferritischem nichtrostendem Stahl 19Cr-2Mo-Nb-Ti bei verschiedenen Alterungstemperaturen

3.2 Einfluss der Sprödigkeit auf die Korrosionsbeständigkeit

Es hat sich gezeigt, dass die Ausscheidung der spröden Phase die Korrosionsbeständigkeit von Stahl negativ beeinflusst.

Außerdem führt laut Literatur der hohe Cr-Massenanteil von 27,4Cr-3,8Mo bei ultrareinem ferritischem Edelstahl nach einer 0,5-stündigen Alterung bei 950°C zur Bildung der Phasen σ und χ, was zu einer Abnahme der Lochfraßbeständigkeit führt.

Eine 0,5-stündige Alterung bei 1100 °C führt jedoch dazu, dass die Phasen σ und χ allmählich verschwinden und sich der Lochfraßwiderstand erholt. Die Veränderung des Lochfraßpotenzials ist in Abbildung 15 dargestellt.

Abb. 15 Lochfraßpotenzial von nichtrostendem Stahl 24.7Cr-3.4Mo und 27.4cr-3.8Mo

Der Gehalt an Chrom (Cr) und Molybdän (Mo) in nichtrostendem Stahl spielt eine entscheidende Rolle für seine Korrosionsbeständigkeit. Wenn der Cr-Massenanteil 25% übersteigt und die Temperatur zwischen 700-800°C liegt, kommt es zur Ausscheidung von σ- und χ-Phasen, was zu einer Abnahme der Korrosionsbeständigkeit führt.

Außerdem verbindet sich Cr leicht mit Kohlenstoff- (C) und Stickstoff- (N) Elementen, was zu Ausscheidungen an der Korngrenze oder innerhalb des Korns führt. Dies führt zur Bildung von Cr-reichem Kohlenstoff und Nitrid, wodurch der Cr-Massenanteil und die Korrosionsbeständigkeit verringert werden. Die Ausscheidungen schädigen auch die Passivierungsschicht, so dass sie ihre Gleichmäßigkeit und Stabilität verliert, was die Korrosionsbeständigkeit des Stahls beeinträchtigt.

Schweißverbindungen in korrosiven Umgebungen sind anfällig für interkristalline Korrosion, Lochfraß, Spaltkorrosion und andere Arten von lokaler Korrosion. Forscher wie Huang Zhitao haben herausgefunden, dass eine Erhöhung des Mo-Massenanteils in hochreinem ferritischem Edelstahl in chloridhaltigen Umgebungen die Ausscheidung von M23C6 (wobei M für Fe, Cr und Mo steht) verzögern und die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit verbessern kann.

Zhang Henghua et al. entdeckten, dass die Zugabe einer bestimmten Menge Mo zu ultrareinem ferritischem rostfreiem 26Cr-Stahl das Cr im Passivierungsfilm anreichern und seine Stabilität erhöhen kann, wodurch die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit des Materials verbessert wird. Tong Lihua et al. fanden heraus, dass die Zugabe von Niob (Nb) und Titan (Ti) zu ultrareinem ferritischem rostfreiem Stahl die Ausscheidung von Cr-Kohlenstoff- und Stickstoffverbindungen wirksam verhindern und die interkristalline Korrosionsbeständigkeit verbessern kann.

Andere Studien haben jedoch gezeigt, dass ein hoher Ti- und N-Gehalt in ultrareinem ferritischem Edelstahl 15Cr zur Bildung von TiN führen kann, was das Wachstum der Lochfraßkorrosion beschleunigt und sich negativ auf die Korrosionsbeständigkeit des Materials auswirkt. Wen Guojun und Kollegen fanden heraus, dass die Alterung von ferritischem nicht rostendem Stahl 430Ti bei 475°C für 0-100 Stunden zu einem Anstieg der Härte, der α'- und α-Phasen und zu einer deutlichen Abnahme der Korrosionsbeständigkeit führt, wie in Abbildung 16 dargestellt.

Abb. 16 Korrosionsbeständigkeit des ferritischen Edelstahls 430Ti

Je höher der Cr-Massenanteil in ultrareinem ferritischem Edelstahl ist, desto wahrscheinlicher ist die Bildung von Ausscheidungen, die die Korrosionsbeständigkeit des Stahls stark verringern. Die Zugabe geeigneter Mengen von Niob (Nb), Titan (Ti) und Molybdän (Mo) kann die Korrosionsbeständigkeit des Stahls verbessern, allerdings wirkt sich die Bildung von TiN aus Ti negativ auf die Lochfraßbeständigkeit des Stahls aus.

4. Schlussfolgerung und Ausblick

Die wichtigsten Merkmale und Faktoren, die die σ-Phasen-Sprödigkeit, die 475°C-Sprödigkeit und die Hochtemperatur-Sprödigkeit von ultrareinem ferritischem nichtrostendem Stahl beeinflussen, werden in diesem Beitrag analysiert. Es werden die folgenden Schlussfolgerungen gezogen:

(1) Die Sprödigkeit der σ-Phase in ultrareinem ferritischem nichtrostendem Stahl ist auf die Ausscheidung der σ-Phase und der χ-Phase zurückzuführen, die reich an Chrom und Molybdän sind. Die Sprödigkeit bei 475°C ist auf die Ausscheidung der chromreichen α'-Phase zurückzuführen. Die Hochtemperatursprödigkeit wird durch die Ausscheidung von Kohlenstoff und Chromnitrid verursacht.

(2) Die Legierungselemente, die Seltenen Erden (RE) und die Alterungsbehandlungen in ultrareinem ferritischem rostfreiem Stahl haben eine gewisse Auswirkung auf die ausgeschiedenen Phasen, die bis zu einem gewissen Grad die Entstehung von σ-Phasen-Sprödigkeit, 475°C-Sprödigkeit und Hochtemperatur-Sprödigkeit verhindern können.

Im Folgenden werden die spezifischen Auswirkungen aufgeführt:

Die Ausscheidung von α-, σ-, χ- und Laves-Phasen nimmt zu, wenn der Gehalt an Cr und Mo steigt. Bei hochreinem ferritischem nicht rostendem Stahl kann durch die Zugabe von Stabilisierungselementen die Hochtemperatursprödigkeit in Dünnschliffen verringert oder beseitigt werden. Hochtemperatursprödigkeit lässt sich vermeiden, indem hohe Temperaturen bei der Wärmebehandlung vermieden werden. Der Zusatz von Ti und Nb kann auch die Ausscheidung der σ-Phase verzögern und so deren Sprödigkeit verringern. Der Zusatz von Ti und Nb führt jedoch zur Bildung der Laves-Phase, und ein hoher Nb-Gehalt kann eine Vergröberung der Laves-Phase verursachen.

Der Zusatz von RE reduziert die Ausscheidung von Kohlenstoff und Nitrid in der σ- und Cr-Phase, verringert die Sprödigkeit der σ-Phase und die Hochtemperatursprödigkeit und verbessert die mechanischen Eigenschaften und die Lochfraßbeständigkeit des Stahls.

③ Verschiedene Alterungsbehandlungen haben unterschiedliche Auswirkungen auf die Ausscheidungen. Die Ausscheidungen können sich je nach Cr-Gehalt leicht unterscheiden. Bei der Alterung bei 600-800 ℃ fällt eine geringe Menge an σ-, χ- und Laves-Phasen aus. Bei 600 ℃ löst sich die α'-Phase wieder in der Matrix auf, und die Sprödigkeit verschwindet bei 475 ℃. Eine große Anzahl von σ-, χ- und Laves-Phasen scheidet sich bei einer Alterung von 850-950 ℃ aus. Bei der Alterung bei 1000-1100 ℃ wird die Ausscheidung von σ-, χ- und Laves-Phasen reduziert oder verschwindet sogar. Die Sprödigkeit der σ-Phase kann durch eine Alterungsbehandlung über 1000 ℃ beseitigt werden.

(3) Die Ausscheidung sekundärer Phasen wie α', σ, χ und Laves in ultrareinem ferritischem nicht rostendem Stahl kann erhebliche Auswirkungen auf seine mechanischen und korrosiven Eigenschaften haben. Die Ausscheidung dieser Phasen verringert die Zähigkeit und Plastizität des Stahls, erhöht seine Festigkeit und Härte und beeinträchtigt seine Korrosionsbeständigkeit.

Der Zusatz von Si- und W-Elementen zur Laves-Phase erhöht die Hochtemperatur- und Zugfestigkeit. Darüber hinaus führt der Zusatz von Cu-Elementen zu einer Cu-reichen Phasenausscheidung, die die Zähigkeit des Stahls verbessert.

Die heimischen Ni-Ressourcen sind knapp, und ein übermäßiger Verbrauch kann zu einer Verknappung führen, was die Edelstahlindustrie schwer treffen wird.

Hochreiner ferritischer Edelstahl hat als ressourcenschonender Stahl eine hohe Gesamtleistung und niedrige Gesamtkosten, so dass es für die heimische Edelstahlindustrie unumgänglich ist, die Edelstahlserie 400 mit niedrigem Nickelgehalt zu fördern.

Hochreiner ferritischer rostfreier Stahl hat nach und nach austenitischen rostfreien Stahl in Branchen wie der Automobilindustrie, Haushaltsgeräten und Aufzügen ersetzt. Auch beim Bau von großen Gebäudedächern, wie Flughäfen und Stadien, wird er erfolgreich eingesetzt.

Der Markt für ultrareinen ferritischen Edelstahl wird in Zukunft voraussichtlich wachsen, mit einem großen Marktumfang und breiten Perspektiven.

In Zukunft ist es von entscheidender Bedeutung, sich auf die Sprödigkeit von ultrareinem ferritischem nichtrostendem Stahl zu konzentrieren. Um gute mechanische Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten, muss die Entstehung von σ-Phasen-Sprödigkeit, 475℃-Sprödigkeit und Hochtemperatur-Sprödigkeit während der Herstellung und Verwendung wirksam eingedämmt werden. Auf diese Weise können die Vorteile der "Ressourcenschonung" in vollem Umfang genutzt werden, was zu mehr Fortschritt und Entwicklung in der Edelstahlindustrie führt.