6063アルミニウム合金の酸化欠陥：理由と解決策

1. 問題提起

実際の生産では、加工率が高く（ε>95%）、薄肉（δ≦1.5mm）であるT5状態の6063アルミニウム合金押出形材は、硫酸アルマイト処理後の表面に、規則的な（時には不規則な）白斑（または非光沢マーク）の分布を示す。

ひどい場合は、黒いシミ-「白い斑点」-が現れる。

白い斑点」の分布と特徴は以下の通りである：これは表面欠陥の一種で、押し出し方向に平行な面上に、線状または平坦化した四辺形または不規則な星点（フレーク）状に、ほぼ等間隔で現れ、わずかな深さでベース面に対して溝を形成する。

白い斑点は通常、プロファイルの1面または数面に分布し、すべての面に分布することもある（薄肉中空プロファイルの場合、特定の平面または曲面の両側に分布する）。

2. 原因分析

白い斑点」は「アルカリエッチング」工程で形成され、その後の希硝酸（または硫酸）の「中和」でも消えないことが現場で観察された。硫酸アルマイト処理後は、さらにはっきりと現れます。

筆者は、アルカリエッチングした洗浄液（溶液はω(Zn2＋)≧5×106）から、面積の大きい2つの「白点」試料（F=30-40mm2）を特別に切り出した。次に、原子発光スパーク直読分光分析装置DV-5を用いて、2つの試料の「白点」部分の成分を定量的に分析した。結果は以下の通りである（表中のデータはすべて質量分率）：

表1の分析結果から、「白斑」中のSi、Mg、Zn元素の含有量が有意に増加していることがわかる。しかし、表2の分析結果からは、「白斑」中のSi元素とZn元素の含有量が有意に増加し、Mg元素の含有量が減少していることがわかる。

という観点から 金属材料 このMg2Siの表面欠陥は、本質的に6063アルミニウム合金材料の「剥離腐食」の結果である。

剥離腐食は表面選択腐食の一種で、金属表面に沿って腐食が起こり、その生成物の体積は腐食した金属よりもはるかに大きくなることが多く、それによって膨張する。

一般的に、アルミニウムがカソード特性を持つ異種金属に隣接すると、「剥離腐食」がエスカレートする。電子顕微鏡で観察すると、「剥離腐食」は通常、不溶解成分（Si、Mg2Siなど）に沿って、あるいは結晶粒界に沿って進行する。

2.1 インゴット品質の影響

の主要な相の組成 6063アルミニウム合金 には、α(Al)固溶体、遊離Si(陽極相)、FeAl3(陽極相)が含まれる。鉄含有量が多い場合は、β(FeSiAl)(陽極相)が存在し、鉄含有量が少ない場合は、α(FeSiAl)(陰極相)が存在する。その他の不純物相としては、MgZn2、CuAl2などが考えられる。

製造中、6063アルミニウム合金の鋳塊は、非平衡結晶化プロセスのため、しばしばマクロ偏析または結晶内偏析を示す。その結果、Si、Mg、Zn、Cuなどの元素がインゴット内で不均一に分布する。

アルミニウムのプロファイル加工企業の中には、経済的な理由から、ホモジナイジングをほとんど行わないところもある。 アニール 小さなサイズのインゴット（例えばφ100mm以下）に処理を施すことで偏析現象をなくし、「ホワイトスポット」生成への道を開く。

2.2 押出-熱処理プロセスの影響

生産効率を向上させるため、生産工程では低温高速押出が一般的に採用されている。押出速度による「熱効果」は、ダイス出口での製品の急冷温度を著しく上昇させる。

固定された出力テーブルの上で、表面温度が80～110（またはそれよりわずかに低い）グラファイト・ボード（またはホイール）に接触すると、プロファイル表面は「急冷熱交換」を受け、濃度が上昇する。 合金元素 その部分のMgとSiは、通常の地域よりも高い。

その後の人工時効処理では、この部分に粗大なβ′（Mg2Si）相が析出する。均質化焼鈍処理が施されておらず、加熱温度が低い6063アルミニウム合金の鋳塊は、押出による「熱効果」が不十分なため、プロファイルの焼入れ温度を500以上に上げることができません。

この結果、インゴット中のβ(Mg2Si)相のごく一部がプロファイル組織に残るだけでなく、α(Al)母相中の高温固溶体であるMgとSi元素の前述の変化を誘発する。これらの要因によって、"ホワイトスポット "が出現する構造的条件が整う。

2.3 表面アルカリ腐食処理の効果

Si含有量がFe含有量より多い場合、過剰なSiはα(Al)結晶中または結晶境界付近で凝集しやすく、遊離した単結晶Si相を形成する。正極相Siと偏析した負極相Mg2Si、または負極相α(Al)マトリックスと粗大な正極相Mg2Siは、アルカリ腐食溶液中で「一次電池効果」を引き起こす。

その結果、遊離Si周辺のα(Al)固溶体が急速に溶解するか、α(Al)固溶体よりも粗大なMg2Si相が優先的に溶解し、プロファイル表面に浅く平坦な「腐食ピット」が残る。

また、白斑はNaAlO2の加水分解反応と関係があるとする研究者もいる。全NaOH濃度に対するAl3+濃度の比が0.35を超えると、NaAlO2の安定性が低下し、加水分解したAl(OH)3がNaAlO2上に析出する。 アルミ素材 表面だ。

また、水洗いが不完全だと、スポット状やブロック状の "ホワイトスポット "が発生しやすくなる。しかし、これは主にアルカリ腐食添加剤に含まれるスケール防止剤（ヒドロキシカルボン酸塩、酒石酸ナトリウムなど）の効果によるものと考えられている。

具体的には、安定したアルカリ腐食プロセス条件下では、ヒドロキシカルボン酸塩はAl(OH)3と可逆的に錯体を形成し、可溶性の複合アニオンを形成することができる。

2.4 硫酸陽極酸化プロセスに影響を与える要因

一般に、硫酸濃度が高すぎたり、電解温度が過度に上昇したり、酸化槽の硫酸溶液中のAl3+含有量が20g/Lを超えると、常温（20度前後）での以下のようなイオン化平衡状態が崩れる。

Al3+の増加に伴い、硫酸酸化槽中のAl(OH)3が析出し、プロファイル表面に付着する。 溝 または凝集した形でAl2O3膜のピンホール内に存在する。きれいな水で十分に洗うことができず、孔を塞ぐことも容易ではない。風乾すると表面に白い斑点が現れる。

3.ソリューション

化学組成を厳格に管理し、Si過剰は0.20% 以下、Zn含有量は0.05% 以下とする。また、インゴットの均一焼鈍に努め、処理後のインゴットを急冷する。

グラファイトロールの高さを調節できるように、固定排出テーブルの最初のグラファイトロールの軸を修正する。可能であれば、グラファイトよりも断熱性の高い素材を使用する。

6063アルミニウム合金がβ′(Mg2Si)相を析出するのに十分な時間を持たないように、局所的な過熱を避けるために低い限界温度の押出を採用するか、過熱時間を最小限に抑える。

苛性エッチング液には、ZnS 析出物の生成に必要な質量の 2 倍の量の沈殿剤（Na2S または水硫化ソーダ）を添加する。アルカリ溶液中のAl3+が管理基準を超える場合は、適時苛性エッチング添加剤を補充する。