ステンレス鋼における合金元素の影響

ステンレス鋼の分類

1.化学組成によるに分けられる： クロムステンレス鋼クロムニッケルステンレス鋼、クロムマンガンステンレス鋼、クロムニッケルモリブデンステンレス鋼、超低炭素ステンレス鋼、高モリブデンステンレス鋼、高純度ステンレス鋼など。

2.金属組織によるに分けられる： マルテンサイト系ステンレス鋼フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼など。

3.鋼の性能特性と用途に応じて耐硝酸性（硝酸グレード）ステンレス鋼、耐硫酸ステンレス鋼、耐孔食ステンレス鋼、耐応力ステンレス鋼、高強度ステンレス鋼など。

4.機能的には 鋼の特性: 低温ステンレス鋼、非磁性ステンレス鋼、快削ステンレス鋼、超塑性ステンレス鋼など。

ステンレス鋼種の開発プロセスを下図に示す：

ステンレス鋼の組織と特性に及ぼす合金元素の影響

注： 口 - 強い作用、⚪・・・中程度の作用、▲・・・弱い作用

の耐食性を向上させる方法 ステンレス鋼

(1) 特定の媒体に対する不動態化ゾーンの安定したア ノード分極曲線を得るには、ステンレス鋼を 適切に準備する必要がある。

(2) 腐食性ガルバニ電池の起電力を低下させながら、ステンレス鋼基材の電極電位を上昇させることで、ステンレス鋼基材の耐食性を向上させることができる。

(3) 鋼の単相構造を強化し、マイクロバッテリーの数を減らすことで、耐食性を向上させることができる。

(4) 鋼の表面に安定した保護膜を形成するために、ケイ素、アルミニウム、クロムなどの元素を添加することで、多くの腐食や酸化の状況で緻密な保護膜を形成することができ、鋼の耐食性を高めることができる。

(5)鋼中の様々な不均一現象を除去または低減することも、耐食性を向上させるための重要なステップである。

鋼に合金元素を添加することは、耐食性を向上させるために用いられる主な方法である。

異なる合金元素を添加することで、鋼の耐食性を向上させるために、1つまたは複数の方法で同時に作用することができる。

合金元素の影響 鉄の分極と電極電位

合金元素の種類と含有量は、ステンレス鋼の 耐食性に直接的な影響を与える。合金元素の主な機能は、鉄の分極 性能と電極電位に影響を与えることである。

1.鉄の分極特性に及ぼす合金元素の影響

Fe、Cr、Ni、Tiなどの一般的に使用される金属のアノード分極プロセスは、独特の分極パターンに従う。

アノード通過後、アノード電位は上昇し、それに伴ってアノード電流（腐食速度）もほぼ同じパターンで変化する。

偏光カーブの典型的な形を下図に示す。

アノード分極電位が上昇すると、腐食電流は一様に減少するわけではない。それどころか、最初に増加し、次に最小値まで減少し、ある電位上昇段階までこの電流を維持した後、再び増加する。

この分極曲線は、活性化および不動態化遷移を伴うアノード分極曲線と呼ばれる。活性化領域（A）、不動態化領域（B）、過不動態化領域（T）の3つの領域に分けられる。

図. 活性化および不動態化遷移金属のアノード分極曲線

ポラリゼーションは、その改善において重要な役割を果たす。 金属の耐食性.アノード分極またはカソード分極を促進する要因は耐食性を高め、脱分極の要因は耐食性を低下させる。

合金元素の違いにより、鉄の分極特性への影響 は様々である。不動態化ゾーンを拡大し、ECPとPゾーンの電位を低下させ、Er点の電位を上昇させる元素は、鉄の耐食性を向上させることができる。一方、不動態化性能を向上させ、ICP点とI1点を左に移動させる元素はすべて、腐食電流を減少させ、耐食性を向上させることができる。

Er点電位を上昇させる元素は、孔食を抑制する傾向がある。これは、過不動態化電位付近で電位が変動し、Er点電位が低くなると、不動態化膜の局所的な破壊につながり、孔食が発生するためである。

鋼に一般的に使用される合金元素の中で、Crは純鉄の不動態化性能を大幅に向上させ、Ecp、Ep、Er点の電位を上昇させ、Icp、I1点の位置を左に移動させることができる。したがって、Crは鉄の耐食性を向上させる上で最も効果的な元素である。

Crに加えて、Ni、Si、Moなどの合金元素も不動態化性能を向上させ、程度の差こそあれ不動態化領域を拡大することができる。

例えばMoは、鉄の不動態化性能を高めるだけでなく、Er点の電位を高め、鉄の耐孔食性を向上させる。

2.鉄の電極電位への影響

一般に、金属固溶体の電極電位は、他の化合物の電極電位よりも低い。そのため、腐食プロセスにおいて、金属固溶体は陽極として腐食しやすい。

鉄の耐食性を高める方法の一つは、電極電位を高めることである。鉄にCrを添加して固溶体を形成すると、下図に示すように電極電位が大幅に上昇することが研究で実証されている。

材料の電極電位を上げることで、その耐食性を著しく向上させることができる。

図：Fe Cr合金の電極電位に及ぼすクロムの影響

鉄の不動態化および電極電位に対するクロムの良好な効果により、クロムは様々なステンレス鋼の主要な合金元素となっている。

ステンレス鋼の耐食性とマトリックス構造に及ぼす合金元素の影響

ステンレス鋼のマトリックス構造は、所望の機械的特性と加工特性を達成し、優れた耐食性を確保するために極めて重要である。

単相フェライト鋼と単相オーステナイト鋼の2種類のステンレス鋼は、優れた耐食性を示す。

合金元素がマトリックス構造に及ぼす影響は、主に、合金元素がフェライト（α）安定剤として作用するか、あるいは、合金元素がフェライト（α）安定剤として作用するかによって決まる。 オーステナイト (γ）スタビライザー。

安定化元素が優勢な場合は、単相αステンレス鋼が得られ、そうでない場合は、単相γステンレス鋼が得られる。

1.ステンレス鋼の耐食性に及ぼす合金元素の影響

1.クロム

クロムはステンレス鋼の耐食性を決定する主要元素である。クロム含有量（原子比）が1/8～2/8になると、鉄の電極電位が跳ね上がり、鋼の耐食性が向上する。また、クロムは素材全体の耐久性を高める安定化元素でもある。

その理由のひとつは、酸化クロムが比較的緻密で、腐食に抵抗する保護膜を形成できるからである。

2.炭素と窒素

カーボンはステンレス鋼の製造に不可欠な役割を果たす。 オーステナイト安定化能力はニッケルの約30倍である。さらに、炭素はステンレス鋼の強化に使用される主要元素である。しかし、炭素はクロムと炭化物を形成し、ステンレ ス鋼の耐食性に大きな影響を与える。さらに、炭素はステンレ ス鋼の加工・溶接特性を悪化させ、フェライト 系ステンレス鋼を脆くする。

従って、ステンレス鋼の生産と開発において、 炭素を注意深く制御し、適用することが極めて重 要である。下図に示すように、炭素とクロムの組み合わせは、ステンレ ス鋼組織の形成に大きな影響を与える。

図から分かるように 炭素含有量 が低く、クロム含有量が高い場合はフェライト組織が得られ、炭素含有量が高く、クロム含有量が低い場合はマルテンサイト組織が得られる。

クロムステンレス鋼では、炭素含有量が増加すると、以下のような物質が生成される。 マルテンサイト クロム含有量が17%未満の場合。一方、炭素含有量が低く、クロム含有量が13%の場合は フェライト系ステンレス鋼.

クロム含有量が13%から27%に増加するにつれて、フェライトを安定化させる能力が増加し、その結果、炭素含有量が増加する（0.05%から0.2%）。炭素含有量の増加にもかかわらず、フェライトマトリックスは維持できる。

図. ステンレス鋼の組織に及ぼす炭素とクロムの影響

3.ニッケル

ニッケルは、ステンレス鋼の耐食性を向上させ る重要な3元素の1つである。γ相安定化元素であるニッケルは、 ステンレス鋼でオーステナイト単相を得、その 形成を促進するために必要な主成分である。

ニッケルの主な利点のひとつは、ニッケルの使用量を効果的に減らすことができることだ。 ポイントそのため、マルテンサイト変態を起こすことなく、オーステナイトを極低温 (-50 ℃) で安定に保つことができる。しかし、ニッケル含有量を増やすと、オーステナイト鋼中の炭素と窒素の溶解度が低下するため、これらの化合物が脱溶解して析出する傾向が強まる。

ニッケル含有量が増加するにつれて、臨界炭素含有量も増加する。 粒界腐食 が減少するため、この種の腐食に対してより 敏感になる。しかし、オーステナイト系ステンレ ス鋼の耐孔食性と耐隙間腐食性に対するニ ッケルの影響は大きくない。

耐食性の利点に加え、ニッケルはオーステナイト系 ステンレス鋼の高温耐酸化性を向上させることができ る。これは主に、クロム酸化皮膜の組成、構造、 特性を改善するニッケルの能力による。しかし、ニッケルの存在は鋼の高温加硫耐性を低下 させる可能性があることは注目に値する。

4.マンガン

マンガンは比較的弱いオーステナイト形成元素だが、オーステナイト構造の安定化に重要な役割を果たしている。

オーステナイト系ステンレ ス鋼では、マンガンが部分的にニッケルに代わ り、2% Mnは1% Niに相当する。

マンガンはまた、酢酸、ギ酸、グリコール酸などの有機酸中でクロムステンレス鋼の耐食性を高めることができ、ニッケルよりも効果的である。

しかし、鋼中のクロム含有量が14%を超えると、マンガンの添加だけでは単一のオーステナイト組織にはならない。

オーステナイト系ステンレス鋼は、クロム含有 量が17%を超えると耐食性が向上するた め、業界では、ニッケル含有合金の代替として、 12Cr18Mn9Ni5NなどのFe-Cr-Mn-Ni-N系鋼 を主に使用している。ニッケルを含まないFe-Cr-Mn-N系オーステナ イト・ステンレス鋼の使用量は比較的少ない。

5.窒素

初期の段階では、窒素は主にNiを節約する ためにCr-Mn-N系およびCr-Mn-Ni-N系オース テナイト系ステンレス鋼に使用されていた。しかし近年、窒素はCr-Niオーステナイト系ステン レス鋼の必須合金元素となっている。

オーステナイト系ステンレス鋼に窒素を添加することで、オーステナイト組織を安定化させ、強度を向上させ、特に粒界腐食、孔食、隙間腐食などの局部腐食に対する耐食性を高めることができる。

通常の低炭素および超低炭素オーステナイト系ステンレ ス鋼では、耐粒界腐食性を向上させることができる。窒素は、鋭敏化処理中のクロム炭化物の析出 過程に影響し、粒界のクロム濃度を高める。

炭化クロムの析出がない高純度オーステナイト系ステン レス鋼では、窒素が不動態皮膜の安定性を高め、 平均腐食速度を低下させる。高窒素含有鋼では窒化クロムが析出するが、 窒化クロムの析出速度は遅い。このため、鋭敏化処理によって粒界クロムが欠乏することはなく、粒界腐食にほとんど影響を与えない。

窒素はまた、粒界におけるリンの偏析を抑制し、鋼の耐粒界腐食性を向上させることができる。

現在、窒素含有オーステナイト系ステンレス鋼は、主に高強度と耐食性を持っています。窒素制御タイプ、中窒素タイプ、高窒素タイプの3種類に分けられる。

窒素制御タイプは、超低炭素(C≤0.02%~0.03%)Cr Niオーステナイト系ステンレス鋼に0.05%~0.10%Nを添加し、鋼の強度を向上させ、耐粒界腐食性を最適化し、耐応力腐食性を強化する。

中窒素タイプは0.10%～0.50%Nを含み、常圧下で製錬・注湯されます。一方、高窒素タイプの窒素含有量は0.40%以上です。

一般的には、圧力を高めた条件下で製錬・注湯される。この 鋼種 は、高い強度と耐食性を有するため、主に固溶体状態または半冷間加工状態で使用される。

現在、窒素含有量が0.8%から1.0%の高窒素オーステナイト鋼が実用化に成功し、工業生産が開始されている。

6. チタンニオブ、モリブデン、レアアース

チタンとニオブは炭化物を強く形成する元素であり、クロムよりも炭素と優先的に反応することができるため、粒界腐食を防ぎ、鋼の耐食性を向上させることができる。

鋼にチタンとニオブを添加する場合、炭素含有量と一定の比率を保つことが重要である。

一方、モリブデンはステンレス鋼の不動態化能力を高め、不動態化媒体の範囲を広げることができる。つまり、高温の硫酸、希塩酸、リン酸、有機酸に耐えることができる。モリブデンで形成された不動態化皮膜は、多くの媒体に対して安定性が高く、溶解しにくい。

モリブデンを含むステンレス鋼は、Cl-による損傷から不動態皮膜を保護できるため、孔食に強い。

Ce、La、Yなどの希土類元素をステンレス鋼 に添加すると、マトリックスにわずかに溶解する ことがある。このプロセスは、粒界を清浄化し、介在物を改 質し、組織を均質化し、析出物の析出や粒界偏析を減少 させる。これにより、鋼の耐食性と機械的特性が向上する。

2.ステンレス鋼の微細組織に及ぼす合金元素の影響

ステンレス鋼のマトリックス構造に及ぼす合金元素の影響は、2つのカテゴリーに分類できる：

1. クロム、白金、ケイ素、チタン、ニオブなどのフェライト形成元素。
2. 炭素、窒素、ニッケル、マンガン、銅などのオーステナイト形成元素。

異なる機能を持つこれらの元素を同時に鋼に添加した場合、ステンレス鋼のミクロ組織はそれらの総合的な効果に依存する。

処理を簡略化するため、フェライト形成元素の影響はクロム換算[Cr]、オーステナイト形成元素の影響はニッケル換算[Ni]とする。

クロム当量[Cr]とニッケル当量[Ni]に基づいて、下図に示すように、鋼の実際の組成とその結果としての構造状態を表す図が作成される。

図 ステンレス構造図

この図は、12Cr18Ni9鋼がオーステナイト系ステンレス鋼に属し、a相域にあることを示している。

一方、Cr28ステンレス鋼はフェライト系ステン レス鋼に分類され、フェライト相域に存在する。

一方、30Cr13ステンレス鋼はマルテンサイト 系ステンレス鋼のカテゴリーに属し、マルテンサイト相 帯に位置する。

単相オーステナイト組織を得るためには、合金元素の特定のバランスが必要である。そうでなければ、鋼の中にある程度のフェライト組織が現れ、多相組織になる。

合金の組成と微細構造の影響 ステンレス鋼の機械的性質

1.ステンレス鋼の強化メカニズム

ステンレス鋼の強化は、固溶体強化、相変態強化、第二相強化、結晶粒微細化強化、析出強化、下部組織強化など、さまざまなメカニズムによって達成される。

下図は、これらのメカニズムが、「世界最高峰のサッカー」の実現に寄与していることを示している。 降伏強度 8%~10%Niオーステナイト系ステンレス鋼に使用される。

図に描かれているように、クロム、ケイ素、炭素はマトリックスに固溶強化をもたらし、その結果、オーステナイト系マトリックスの降伏応力は数倍に増加する。

もうひとつの強化メカニズムは、粒径の微細化と析出物の析出とともに、αフェライトが第2相として存在し、オーステナイトの強度を著しく高めることである。

この図は、オーステナイト系ステンレス鋼では、固溶強化が重要なメカニズムであり、結晶粒の微細化が全体の強度に最も寄与していることを強調している。

図. オーステナイト系ステンレス鋼の強度に影響する因子

2.各種ステンレス鋼の強度と塑性加工性

ステンレス鋼の特性は、その組成と構造によって異なる。

各種ステンレス鋼の強度と塑性の比較は下図を参照。

図. 各種ステンレス鋼と純鉄の強度と塑性の比較

すべてのステンレス鋼の中で、オーステナイト系ステンレス鋼は最も優れた延性を持ち、析出硬化系ステンレス鋼は最も高い強度を持つ。

マルテンサイト系ステンレス鋼は、高い強度とある程度の延性を特徴とし、全体的に優れた機械的特性を示す。

フェライト系ステンレス鋼とオーステナイト系 ステンレス鋼を組み合わせた二相鋼は、より高 い強度と優れた延性を示す。

フェライト系ステンレ ス鋼とオーステナイト系ステンレス鋼の強度特性 は類似しているが、後者の延性は他のステンレス鋼 よりはるかに高い。(比較のため、純鉄の曲線も図に含めてある）。

ステンレス鋼の耐食性に及ぼす腐食媒体の影響

金属の耐食性は、その材質だけでなく、腐食媒体の種類、濃度、温度、圧力、その他の環境条件によっても決まる。

実用的な用途では、腐食媒体の酸化力が金属腐 食に最も大きな影響を与える。従って、特定の使用環境に適したステンレ ス鋼種を選択する場合、腐食媒体の特性を考慮す ることが重要である。

大気、水、蒸気などの弱腐食性媒体中では、ステンレス鋼マトリックス中の固溶体中のCr含有量が13%以上であれば、ステンレス鋼の耐食性を確保することができる。このため、水コンプレッサーバルブ、蒸気発生器タービンブレード、蒸気パイプなどの部品に適している。

しかし、硝 酸のような酸化性媒体中では、NO3-イオンは強 い酸化力を持つ。その結果、不動態化時間の短いステンレス鋼の表面に酸化皮膜が形成され、耐食性が損なわれる。

酸中のH+はカソード脱分極剤として作用する。H+の濃度が高くなるとカソードの脱分極が強まり、不動態化に必要なクロムの含有量も増加する。したがって、クロムを多く含む酸化皮膜のみが硝酸中で良好な安定性を示す。

沸騰硝酸中では、12Cr13ステンレス鋼は耐食性がない。しかし、クロム含有量17%～30%のCr17およびCr30鋼は、濃度0%～65%の硝酸中で耐食性を示す。

希硫酸、塩酸、有機酸などの非酸化性腐食媒体では、酸素含有量が少なく、不動態化処理時間を長くする必要がある。媒体中の酸素含有量がある程度低いと、ステンレス鋼は不動態化できない。例えば、希硫酸では、媒体中のSO42-は酸化剤ではなく、媒体中に溶解している酸素含有量が比較的低いため、鋼を不動態化することができない。その結果、クロムステンレス鋼の腐食速度は、炭素鋼よりもさらに速くなる。

このため、一般的なCrステンレス鋼やCr Niステンレス鋼は、不動態化状態を達成することが難しく、この種の媒体中で作業する場合には耐食性がない。鋼の不動態化能力を向上させるには、モリブデン、銅などの元素を添加する必要がある。

塩酸は非酸化性の酸で、ステンレス鋼の腐食を引き起こすことが知られている。腐食を防ぐには、合金の表面に安定した保護膜を形成するNi-Mo合金が必要である。

強有機酸中では、媒体中の酸素含有量が低く、 H+が存在するため、クロムおよびクロム-ニッケル 系ステンレス鋼の不動態化は困難である。鋼にMo、Cu、Mn、その他の元素を添加すれ ば、不動態化能力を向上させることができる。従って、Cr-Mnステンレス鋼がより良い 選択肢と考えられる。

耐食性を高め、不動態化しやすくするため、鋼には一定量のMoとCuが添加される。

Cl-を含む媒質中では、ステンレス鋼表面の酸化皮膜が容易に破壊され、鋼の孔食につながる。その結果、海水はステンレス鋼に対して高い腐食性を示す。

すべての種類の媒体からの腐食に耐えるステンレ ス鋼はないことに注意することが重要であ る。したがって、ステンレス鋼の選択は、特定の 腐食環境と各種ステンレス鋼の特性に基づいて行 わなければならない。