真鍮の耐食性：重要な洞察と考察

黄銅の一般的腐食特性

真鍮は、亜鉛を主合金元素とするCu-Zn合金で、その黄色い色からその名がついた。

黄銅は、添加される合金元素の種類と含有量によって、単相黄銅、複相黄銅、特殊黄銅の3種類に大別される。

亜鉛含有量が36%未満ではα単相固溶体を形成するため、α黄銅と呼ばれる。亜鉛含有量が36%～45%の場合は、α+β二相黄銅となる。

亜鉛含有量が45%を超える黄銅は、β相が多すぎて脆くなるため実用的ではない。Cu-ZnをベースにSn、Mn、Al、Fe、Ni、Si、Pbなどの元素を添加した特殊黄銅がある。

真鍮は大気中ではゆっくりと腐食し、純粋な淡水中では腐食速度も低い（0.0025～0.025mm/年）。しかし、海水中ではやや速く腐食する（0.0075～0.1mm/年）。

フッ化物は黄銅の腐食にほとんど影響を及ぼさないが、塩化物はより大きな影響を及ぼし、ヨウ化物は深刻な腐食を引き起こす。O2、CO2、H2S、SO2、NH3などのガスを含む水中では、黄銅の腐食速度は急激に増加する。

黄銅は、鉱水、特にFe2(SO4)3を含む水では腐食しやすい。硝酸や塩酸では激しく腐食し、硫酸では腐食が緩やかで、NaOH水溶液には耐性がある。真鍮は純銅よりも耐衝撃腐食性に優れている。

特殊黄銅は通常の黄銅よりも耐食性が優れている。黄銅に約1%のSnを添加すると、脱亜鉛腐食が著しく減少し、耐海水性が向上する。黄銅に約2%のPbを添加すると、耐摩耗性が向上し、海水中での腐食速度が大幅に低下する。

脱亜鉛を防ぐため、少量のAs、Sb、P (0.02%～0.05%)を添加することができる。0.5%～1.0%のMnを含むネーバル黄銅は強度が増し、耐食性に優れる。65%のCuや55%のCuを含む黄銅では、Znの一部を12%～18%のNiに置き換えると銀白色に変化するため、洋白または洋銀と呼ばれる。

この合金は塩分、アルカリ、非酸化性酸に優れた耐食性を示す。NiをZnに広範に置換することで、脱亜鉛を防止している。これらの腐食特性に加えて、黄銅は脱亜鉛と応力腐食割れという2つの重要な腐食形態に見舞われる。

真鍮の応力腐食割れ

黄銅の応力腐食割れに影響を及ぼす要因には、腐食媒体、応力、合金組成、微細構造などがある。特定の合金は、特定の媒体と特定の応力条件下でのみ腐食割れを起こす。

(1) 腐食性媒体

引張応力下にある黄銅は、アンモニア（またはNH4+）を含むすべての環境、大気、海水、淡水、高温高圧水、水蒸気中で応力腐食が発生する可能性があります。例えば、夏の梅雨時に発生する黄銅製薬莢の割れ（「季節割れ」とも呼ばれる）は、黄銅の応力腐食割れの典型的な例です。

さらに、黄銅応力腐食割れの形態には、粒界型と粒界型がある。皮膜を形成する溶液では、主に粒界破壊が発生し、皮膜を形成しない溶液では、粒界を超える破壊が一般的です。

黄銅応力腐食割れのメカニズムは、皮膜形成溶液中で黄銅表面に脆い酸化第一銅皮膜が形成されると一般的に考えられている。この皮膜が応力やひずみによって破壊され、き裂が母材に伝播し、その後、き裂先端が腐食溶液にさらされ、すべりによって停止する。

粒界浸透、皮膜形成、脆性破壊、亀裂伝播のプロセスが繰り返され、最終的に破断面に段差が生じる。非膜形成溶液では、応力によって黄銅表面の転位が優先的に溶解し、転位密度の最も高い経路に沿ってき裂が進展し、破壊が起こる。

亜鉛含有量の低い黄銅では、転位は主にセル状で、粒界が最も転位密度が高く、粒界破壊につながる。

高亜鉛黄銅では、転位は主に平面的であり、積層断層は転位密度が最も高い部分であるため、粒界横断破壊につながる。

さらに、応力下の転位に亜鉛原子が集まることで、転位部位の反応性が高まり、亜鉛含有量が多いほど亀裂の進展速度が速くなる。

実験的研究によると、大気条件下では、工業用大気が最も黄銅に応力腐食割れを発生させやすく、破壊寿命が最も短く、次いで農村部の大気が続く。

このような大気環境の違いは、SO2含有量のばらつきに起因する（工業地帯の大気では多く、農村地帯の大気では少なく、海洋地帯の大気ではほとんど存在しない）。

要約すると、黄銅の応力腐食割れの主な原因物質は、アンモニアとその誘導体、または硫化物である。アンモニアの影響はよく知られているが、硫化物の役割はあまり明確ではない。さらに、蒸気、酸素、SO2、CO2、CN-は応力腐食を促進する効果がある。

(2) ストレス

引張応力は、黄銅の応力腐食割れ発生の必要条件である。引張応力が大きいほど、応力腐食割れに対する感受性が高くなります。

低温焼戻しによって残留引張応力を除去することで、黄銅の応力腐食割れを防ぐことができる。

(3) 合金組成と微細構造

黄銅中の亜鉛含有量が高いほど、応力腐食割れに対する感受性は高くなる。応力腐食が発生しない特定の亜鉛含有量は、媒体の性質によって異なります。

例えば、亜鉛含有量が20%未満の黄銅は、一般的に自然環境では応力腐食が発生しないが、低亜鉛黄銅はアンモニア水中で応力腐食割れを起こす可能性がある。

応力腐食に対する他の合金元素の影響は以下の通りである：

ケイ素はα黄銅の応力腐食割れを効果的に防止する。SiとMnは、α+βおよびβ黄銅の耐応力腐食性を向上させる。アンモニア雰囲気下では、Si、As、Ce、Mgなどの元素がα黄銅の耐応力腐食性を向上させる。

大気中では、Si、Ce、Mgなどが耐応力腐食性を高める。工業雰囲気での暴露試験から、Cu-Zn合金にAl、Ni、Snを添加すると、応力腐食割れを起こしにくくなることが示されている。