モリブデンとモリブデン合金の分類

1.はじめに

鉄鋼、アルミニウム、チタンなどの金属産業のように、耐火金属材料科学の発展とともに、モリブデンとモリブデン合金の開発は徐々に比較的複雑で完全な構造システムを形成してきた。

モリブデン合金の研究・生産に携わる研究者・生産者の一助になればと思い、内外の関連資料を大量に検討し、それに基づいてモリブデン合金の分類の視点と方法、モリブデン合金の発展方向の予測を提案する。

2.モリブデン合金開発の歴史

1778年に金属モリブデンが発見されて以来、冶金、電気光源、電子産業、化学工業、ガラス繊維産業、医療産業などで広く使用されてきた。

しかし、その固有の性能上の欠陥（低い塑性脆性遷移温度、限られた強度、硬度など）のために、様々な改良方法が試みられ、それによって合金化への道が促進されてきた。

のような微量元素は、当初は チタン とジルコニウムをモリブデンに添加して微量元素合金（Mo-0.5Ti、Z-6など）を形成し、微量元素の固溶強化、粒界脆性相の除去、反応生成物（TiC、ZrC）を分散相として合金を強化することによる性能向上を目指した。

同時に、モリブデンはタングステン、レニウム、その他の金属と一定の割合で組み合わされ、対応する合金（Mo-5Re、Mo-25Wなど）を作り、固溶体を広範囲に合金化することで耐熱性を向上させ、モリブデン-タングステン合金やモリブデン-レニウム合金シリーズを形成した。

微細合金合金の基礎に基づき、一定量の合金元素を添加することで、高温使用後のモリブデン合金の室温脆性を改善することができる。

これはMo-Ti-Zr-C系合金へと発展した。このシリーズのTZMとTZC合金は、現在使用されている最も重要なモリブデン合金となり、モリブデン合金ファミリーの重要な一部となっている。

近年、添加元素としてチタンの代わりにハフニウムを用いると、その反応生成物であるHfCがTiCよりも強い強化効果を持ち、モリブデン合金の性能をさらに向上させることができることがわかってきた。

これに基づき、Mo-Hf-C（MHC）およびMo-Hf-Zr-C（ZHM）合金のシリーズが確立された。

同時に、人々は微量元素の固溶体分散強化効果と多量の合金化モリブデンタングステン合金の固溶体強化効果を組み合わせて、モリブデン合金の総合性能の根本的なブレークスルーを達成しようとしている。

その結果、Mo-W-Zr-Hf-CおよびMo-W-Hf-C合金のシリーズが生まれ、これらは現在も開発中である。

湿式ドーピング法を用い、カリウム、ケイ素、アルミニウム、その他の微量元素をモリブデンに添加することで、ドープされたモリブデンが形成される。

その再結晶温度は1800℃に達することができ、再結晶後も一定の強度と塑性を持ち、幅広い発展の見込みがある。同時に、ドープされたモリブデン合金に金属レニウムを添加することで、さらに優れた総合性能を持つ合金を製造することができる。

現在、純モリブデンや各種モリブデン合金に希土類酸化物を添加する報告がある。これは、いくつかのより成熟したモリブデン合金グレードとなっている。この時点で、モリブデン合金の複雑な進化図が形成されている（図参照）。

3.モリブデン合金の分類

この記事では、モリブデン合金を次の2つの方法で分類している。 合金元素 および合金の強化タイプ。付録はモリブデンとモリブデン合金の詳細な分類表です。

注．

• A: 純モリブデン
• B：ドープ分散強化
• C：ドープ分散＋固溶体強化
• D：固溶体強化＋超硬分散強化
• E：固溶体強化＋固溶体強化＋超硬分散液
• F：固溶体強化
• G：固溶体強化＋超硬分散強化＋希土類酸化物分散強化
• H：希土類酸化物の分散強化

3.1 合金元素による分類

(1) バイナリーアロイ

二元合金とは、モリブデンに単一の合金元素を加えたモリブデン合金を指す。このタイプの合金は2つのタイプに分けられる。一つは、タングステンとレニウムを合金元素とするモリブデン合金です。

このタイプの合金では、合金元素の添加量が多く、合金の性能は主に良好な硬度と耐熱性を特徴とする。もう一つのタイプは、合金元素としてチタン、ジルコニウム、ハフニウムを添加したモリブデン合金である。

この種の合金の特徴は、添加量が少なく、純モリブデンに比べて合金性能が若干向上することである。主なものにMo0.5Ti、Z-6、MHCなどがある。

(2) 多成分合金

多成分モリブデン合金は、二元系モリブデン合金をベースとしている。合金の性能をさらに向上させるために、第二または複数の合金成分が添加され、一定の優れた性能を持つ合金が形成される。主なものに以下のシリーズがある：

Mo-Ti-Zr-Cシリーズ：このタイプの合金は、Mo0.5Tiをベースに、一定量のジルコニウムと炭素元素を添加したものである。現在、最も成熟し、広く使用されている優れたモリブデン合金で、板、帯、箔材でよく見られ、線材ではあまり使用されていない。主なグレードはTZCとTZMである。

Mo-Hf-Zr-Oシリーズ：このタイプの合金は、MoTi-Zr-Cシリーズをベースにしている。合金の性能をさらに向上させるため、チタンの代わりにハフニウムが使用される。研究者によるハフニウムの比率の違いにより、ZHM、ZHM4、ZHM6、ZHM7、ZHM8といった複数のグレードが形成されている。これらの合金も非常に優れているが、現在のところ、国内外で広く使用されているという報告はない。

Mo-W-Hf-C系合金およびMo-W-Hf-Zr-C系合金は、マトリックス溶液中の多量の合金化による強化効果と微量元素炭化物の分散強化効果を組み合わせることにより、優れた総合特性（高強度、高硬度、良好な高温性能）を有し、高温使用後の常温脆性を克服した合金を製造するために開発された。現在、M25WH1、M25WH2、HWM25、M25WZH1などのグレードがあるが、成熟したものはない。

ドープモリブデン合金は、純モリブデンに一定量のカリウム、ケイ素、アルミニウム元素を添加する湿式または乾式ドープによって作られる。これにより、モリブデンの再結晶温度を大幅に上昇させることができ、再結晶後も良好な塑性を維持することができる。

この種のモリブデン合金の再結晶温度は最も高く、1800℃に達すると報告されている。ロッドやワイヤーに使われるだけでなく、シート、ストリップ、フォイルなど幅広い用途がある。

特定の軍事用途では、カリウム、ケイ素、アルミニウムのドーピング効果とレニウムの固溶体強化効果を組み合わせて、特別な高性能要件を満たす製品を製造している。

希土類モリブデン合金は、モリブデンの再結晶温度と抗サグ特性のため、単成分および多成分合金で広範囲に試験されてきた。成熟したものとしては、純モリブデンに1%～2%のLa2O3またはY2O3を添加したMLa合金やMY合金がある。

これらの合金は良好な高温性能を有し、幅広い用途が期待できる。Mo-0.5Ti+YはY2O3を添加し、単元素合金をベースにした分散合金を形成し、シート、ストリップ、箔の分野で地位を確保することが期待される。

TZM、TZC、ZHM合金に希土類酸化物を添加する研究は、現在研究開発段階にある。希土類酸化物の添加は、安定した化学構造と良好な強化効果を著しく高めることができる。

3.2 強化タイプによる分類

モリブデン合金の進化過程と強化方法の図を見ると、合金の強化の種類によって次のように分けられることがわかる：

(1) 固溶体強化型合金

微量固溶体強化合金：このタイプの合金は主にMo-0.5Ti Z-6単一元素系モリブデン合金を指し、合金の性能を向上させるために、主に固溶体に少量の合金元素を添加することに頼っている。

この強化効果は非常に弱く、合金の性能は純モリブデンよりわずかに高い程度にしかならない。そのため、微量固溶元素を添加しながら、一定量の炭素を合金に添加し、炭素と合金元素が炭化物を形成して分散強化の役割を果たすようにすることが多い。

大量固溶体強化合金：このタイプの合金は、モリブデン-タングステンおよびモリブデン-レニウム系合金を指す。これらの合金は主に、合金の耐熱性と硬度を高めるためにモリブデンと合金固溶体を形成するために多数の合金元素の添加に依存していますが、機械加工性は悪くなります。

(2) 分散強化合金

超硬分散強化合金：多元素モリブデン合金の微量元素による強化効果を除けば、炭化物強化は採用できない。

モリブデン合金に添加されるチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの活性元素は、炭素と反応して微細な分散相の形で存在する耐火性炭化物（TiC、ZrC、HfC）を生成し、高温での分散強化の役割を果たす。

Mo-Ti-Zr-C系のTZM、TZC合金、およびMo-Hf-Zr-C系のZHMは、すべてこのカテゴリーの合金に属する。

希土類酸化物分散強化合金：希土類酸化物の微粒子の分散強化効果により、合金の強度を高める合金です。炭化物強化に比べて分散強化効果が強い。このような合金の例としては、ML10、MY、Mo-0.5Ti+Yなどがある。

(3) ドープ強化合金

このカテゴリーは、様々な異なるモリブデンのドーピング量を持つ合金を指す。これらは、微量ドーピング元素の固溶体強化効果に依存するだけでなく、合金の性能をさらに向上させるために、主に高温でのカリウムバブルの存在に依存している。

(4) 総合強化合金

一般的に言って、モリブデン合金の様々な強化メカニズムの間には密接な関係がある。微量元素の強化効果は、主に1100から1300の温度で起こる。

さらに温度が上がると、故障する。炭化物の分散強化効果は1400-1500で最も顕著に現れる。1500-1800では、炭化物が軟化して不安定になる。この温度では、高融点希土類酸化物の強化効果が大きい。

2000年を超えると、希土類酸化物は軟化し始め、ドープされたカリウムとケイ素の気泡による強化効果が明らかになる。より高性能な材料の追求は常に続けられており、総合強化合金は現在、モリブデン合金の研究開発におけるホットスポットのひとつとなっている。

4.モリブデン合金の開発見通しに関する見解

(1)モリブデン合金と純モリブデンの製造工程は非常に似ているため、耐火物の発展に伴い、純モリブデン材料は徐々に高性能モリブデン合金材料に取って代わられる。

(2)かなりの期間、優れた性能と成熟した技術を持つMo-Ti-Zr-C系TZM、TZC合金は、板、条、箔の用途の主流であり続けるだろう。良好な耐サグ性と高温性能を持つ希土類モリブデンは、棒やワイヤの純モリブデンに徐々に取って代わるだろう。

(3)ドープされたモリブデンとレニウム元素を添加したドープされたモリブデン、この2種類のモリブデン合金は、その優れた総合的な性能により、民生用と軍事用の両方の製品で徐々に発展し、成長し、有望な発展の見通しを持っている。

(4)総合的な強化モリブデン合金は、人々が追い求める新たなターゲットとなるだろう。