感光性樹脂材料：種類と組成が明らかに

コンセプト

感光性樹脂とは、光重合開始剤によって促進される特定の光放射線の照射により化学重合または架橋を起こし、モノマーまたはオリゴマー塩基を硬化させる樹脂を指す。一般的に、様々な種類の光放射線の中でも、紫外線（UV）は化学重合反応に必要な活性化エネルギーに最も近い。

従って、感光性樹脂は一般的にUV光を用いて硬化され、UV感光性樹脂、UV硬化性樹脂、無影UV接着剤、フォトレジストなどと呼ばれることが多い。感光性樹脂製品はそれぞれ異なる成分を持ち、特定の波長、通常は250～400nmに反応します。

紫外線は組織や細胞にダメージを与える危険性があり、空気と反応して生成されるオゾンも使用環境に影響を与える可能性があることに注意することが重要である。そのため、研究者たちは可視光や青色光で硬化する感光性樹脂を研究しており、青色光感光性樹脂の発明特許が公開されている。

構成

感光性樹脂は、主に感光性プレポリマー、光重合開始剤（または感光剤）、希釈剤から構成されています。

(1) 感光性プレポリマー

感光性プレポリマーはオリゴマーとも呼ばれ、光硬化が可能な低分子量のプレポリマーで、分子量は通常1000～5000である。感光性樹脂材料のベース材料として機能し、その最終的な性能の決め手となる。

感光性プレポリマーの主な種類には、アクリレート変性エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、チオール-エン光硬化樹脂系などがある。

(2) 光重合開始剤と光増感剤

光重合開始剤と光増感剤は、どちらも硬化過程で重合の開始を促進するが、両者は大きく異なる。光重合開始剤は、光エネルギーを吸収するとフリーラジカルや陽イオンなどの活性種を生成して反応に関与し、その過程で消費される。光増感剤はより触媒に近い働きをし、消費されることなくエネルギーを伝達する。

光重合開始剤は、その開始機構により、フリーラジカル型、カチオン型、ハイブリッド型（両方の機構を併せ持つ）の3つに分類される。代表的なフリーラジカル型光重合開始剤は2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン（CAS-1173）であり、一般的なカチオン型光重合開始剤はフェロセニウム塩やヨウジニウム塩などである。

光増感剤のメカニズムには、エネルギー移動、水素吸蔵、電荷移動錯体形成が含まれる。主な光増感剤には、ベンゾイン、ミヒラーケトン、チオキサントン、ベンゾフェノン誘導体などがある。

(3) 反応性希釈剤

反応性希釈剤とは主に、エポキシ樹脂の硬化反応に関与し、硬化エポキシの架橋ネットワーク構造の一部となることができるエポキシ基を含む低分子量エポキシ化合物を指す。

分子あたりの反応性官能基の数に基づいて、反応性希釈剤は単官能性、二官能性、多官能性希釈剤に分類することができる。

例えば、スチレン（St）、N-ビニルピロリドン（NVP）、酢酸ビニル（VA）、アクリル酸ブチル（BA）、アクリル酸2-エチルヘキシル（EHA）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（HEA、HEMA、HPA）などの単官能性希釈剤；1,6-ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）、トリプロピレングリコールジアクリレート（TPGDA）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（NPGDA）などの二官能性希釈剤；およびトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）などの多官能性希釈剤。

一般に、希釈剤中の官能基数が多いほど、光重合速度が速く、架橋度が高く、硬度と耐摩耗性が向上するが、収縮率が大きくなる。官能基の種類には主にアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニル、アリルがあり、光重合における反応性はアクリロイルオキシ＞メタクリロイルオキシ＞ビニル＞アリルの順に低下する。

光重合の原理

照射によって生じる活性化エネルギーは、感光性プレポリマー（モノマーまたはオリゴマー）中のC=C結合を切断させ、官能基を形成させる。同時に、光重合開始剤中のラジカルが化学重合や前述の官能基との架橋反応を起こすように誘導することができる。

その結果、樹脂マトリックスの小さな分子鎖は、図4-63に示されるように、より大きな分子鎖、あるいは三次元的な網目状の分子鎖に編まれます。こうして樹脂は液体から固体へと変化します。酸素は一般に、ほとんどの感光性樹脂マトリックスにおいて、前述の重合または架橋反応を妨げることに留意すべきである。

CLIPプロセスは、この特性を効果的に利用し、樹脂がバットに対して硬化するのを防ぐ。

感光性樹脂の種類

感光性樹脂は、様々な分類方法によって異なるタイプに分類することができる。

(1) 溶剤の種類による分類

感光性樹脂は、使用する溶剤によって溶剤系と水系に分けられる。溶剤系の感光性樹脂は疎水性であり、有機溶剤にのみ溶解し、水には溶解しない。

一般的な溶剤系感光性樹脂にはUVポリエーテルアクリレートがある。水系感光性樹脂は親水性であり、水に分解または分散することができる。水性ポリウレタンアクリレートのように、親水性基と不飽和基を一定数含むことで親水性を持たせています。

(2) 特性による分類

透明フォトポリマー樹脂：この樹脂はもともと透明であり、研磨して半透明または完全に透明な仕上げにすることができる。主に様々な製品の外観確認や構造確認に使用され、非常に詳細で費用対効果の高い表面仕上げが可能です。

ソリッドカラーフォトポリマー樹脂：樹脂の自然な色はソリッドであり、その表面は研磨、塗装、電気メッキが可能である。主に製品の構造確認に使用され、極めて微細な表面仕上げを最高のコストパフォーマンスで実現する。

高温フォトポリマー樹脂：樹脂本来の色がしっかりしており、主に一定以上の高温耐性が必要な製品に使用される。一般的なフォトポリマーよりやや高い100～110℃までの温度に耐えることができる。

高靭性フォトポリマー樹脂：一般的に黄緑色をしたこの樹脂は、標準的なフォトポリマーよりも若干強靭で、多少の曲げも可能。

デスクトップ3Dプリンターの分野では、現在、溶融積層造形（FDM）プリンターが価格と汎用性の点で優位を占めており、国内外で広く普及している。

しかし、より高い精度とより優れた表面詳細が必要な場合は、低コストのステレオリソグラフィー（SLA）およびデジタル光処理（DLP）3Dプリンターが明らかに有利です。手頃な価格のSLAおよびDLP 3Dプリンターが利用可能になりつつあることが、フォトポリマー材料技術の進化に拍車をかけている。

(3) ステレオリソグラフィー3Dプリント用の一般的なフォトポリマー樹脂

汎用樹脂：当初、3Dプリンター用樹脂メーカーは、独自の材料を販売していたが、市場の需要が高まるにつれ、MadeSolid、MakerJuice、Spot-Aなど、数多くの樹脂メーカーが登場した。当初、デスクトップ用樹脂は色と性能に制限があり、材料は通常、黄色と透明しか入手できなかった。

最近では、オレンジ、緑、赤、黄色、青、白など、色の選択肢も広がっている。

硬い樹脂：デスクトップ3Dプリンタで使用されるフォトポリマー樹脂は壊れやすく、割れたりひびが入ったりしやすい傾向があります。このような問題に対処するため、多くの企業がより頑丈で耐久性のある樹脂の製造を開始しています。

例えば、Formlabsは、強度と伸びのバランスをとり、3Dプリントされたプロトタイプに優れた耐衝撃性と強度を与える新しいタフ樹脂材料を発表しました。これは、精密部品やスナップフィットコネクターのプロトタイプに特に有効です。

インベストメント鋳造用キャスタブル樹脂従来のインベストメント鋳造プロセスは複雑で時間がかかり、金型の制約によってデザインの自由度が制限されることがよくあります。これは、ワックスモデルの金型製作が不要な3Dプリントワックスパターンと比較した場合に特に当てはまります。

キャスタブル樹脂は低膨張性を示し、鋳造工程でポリマーを完全に燃焼させ、完璧な最終製品形状を残す必要があります。SprintRayのような装置メーカーやFun ToDoのような特殊材料メーカーは、このような樹脂を提供しています。

国内の蘇成科技もインベストメント鋳造用のCA樹脂を発売した。図4-64はこの樹脂で作られたインベストメント鋳造模型の一部である。

フレキシブル樹脂：軟質樹脂のメーカーには、Formlabs、FSL3D、Spot-A、Carbon、Su-Cheng Technologyなどがある。これらの樹脂は中硬度で耐摩耗性があり、繰り返し引き伸ばすことができる。この材料は、ヒンジ、摩擦装置、繰り返し延伸を必要とする部品などの部品に使用される。図4-65に軟質樹脂で作られた模型を示す。

弾性樹脂

弾性樹脂は、高強度押し出しと繰り返し張力下で優れた弾性を示す材料です。Formlabsのフレキシブル樹脂は非常に柔らかいゴムのような材料で、薄い層で印刷すると非常にしなやかになり、厚い層で印刷すると高い弾性と耐衝撃性を発揮します。その潜在的な用途は無限です。

この斬新な素材は、完璧なヒンジ、ダンパー、接触面などの製造に革命をもたらし、想像力豊かなアイデアやデザインを持つ人たちに応えようとしている。図4-66は弾性樹脂で作られたモデルである。

高温樹脂

高温樹脂は、多くの樹脂メーカーにとって研究開発の焦点であることは間違いない。というのも、これらのプラスチックの経年劣化の問題は、樹脂を消費者用途から工業用途へと発展させる上で長い間課題となってきたからである。シアネートエステル樹脂は最大219℃の熱変形温度を誇り、高温下でも良好な強度、剛性、長期熱安定性を維持する。

自動車や航空宇宙産業の金型や機械部品に最適です。高温樹脂材料の現在の課題は、最高289℃（552°F）の熱変形温度（HDT）を達成することである。Formlabsは最新の高温材料も発表した。

生体適合性樹脂

Formlabsのデスクトップ3Dプリンター用デンタルSG材料は、EN-ISO10993-1:2009/AC:2010およびUSPクラスVI規格に準拠しており、人体組織に対する安全性と環境適合性を確保しています。この樹脂は半透明であるため、手術用材料や手術用ドリルのガイドとして使用できます。この樹脂は歯科業界向けに設計されていますが、他の分野、特に医療分野全体にも応用可能です。

セラミック樹脂

UV光を使用したプレセラミックモノマーの光重合によって作られたセラミックは、均一な収縮を示し、空隙がほとんどありません。3Dプリント後、この樹脂を焼結して緻密なセラミック部品を製造することができる。この技術で製造された超高強度セラミック材料は、1700℃を超える温度に耐えることができる。

市販されている一般的なセラミック光重合技術では、高速攪拌によってセラミック粉末を光重合可能な溶液中に均一に分散させ、固形分濃度が高く粘度の低いセラミックスラリーを作ります。

その後、このスラリーを光重合成形機で層ごとに直接固化させてセラミックグリーン体を集積し、これを乾燥、脱バウンド、焼結して最終的なセラミック部品を得る。

デイライト樹脂

昼光色樹脂は、紫外線で硬化する樹脂とは異なり、通常の昼光で固化することができる魅力的な樹脂である。このため、UV光源に依存する必要がなく、硬化に液晶ディスプレイを使用することができる。この樹脂は、光重合3Dプリンティングのコストを大幅に削減することが期待されており、将来性が非常に高い。