ステンレス鋼の腐食方法と性能の説明

1.ステンレス鋼の腐食モードの簡単な紹介

幅広い産業用途において、ステンレス鋼は十分な耐食性を発揮する。

経験に基づくと、ステンレス鋼の腐食は、 機械的な故障とは別に、主に応力腐食割れ (SCC)、孔食、粒界腐食、腐食疲労、隙間腐食などの局部腐食として現れる。

1.1 応力腐食割れ（SCC）

応力腐食割れは、腐食環境下で応力を受けた合金が亀裂伝播により発生する破壊の一種である。SCCは脆性破壊面の特徴を示すが、靭性の高い材料でも起こりうる。

SCCの発生に必要な条件としては、引張応力（それが 残留応力またはその両方）、および特定の腐食性媒体の存在。き裂の形成と進展は、一般に引張応力の方向に対して垂直に起こる。

SCCの原因となる応力レベルは、腐食性媒体がない場合に材料を破壊するのに必要な応力レベルよりもかなり小さい。

ミクロなスケールでは、結晶粒を通過するクラックは粒界貫通クラックと呼ばれ、結晶粒界に沿って伝播するクラックは粒界クラックと呼ばれる。

SCCがある深さまで進行すると（負荷された材料の断面にかかる応力が空気中での破壊応力に達する）、材料は（強靭な材料では通常、微細な欠陥の凝集によって）正常に破壊する。

したがって、SCCによって破損した部品の破面には、SCCに特徴的な部分と、微視的欠陥の凝集に伴う「延性ディンプル」部分が含まれることになる。

応力腐食割れが発生する主な条件には、通常、弱い腐食媒質、一定の引張応力、特定の金属材料からなる特定の腐食系が含まれる。このトピックについては、以下で詳述する。

a.応力腐食割れは、弱い腐食が金属表面に不安定な保護膜を形成した場合にのみ発生する。

実験結果は、pH値の低下がオーステナイト系ステンレス鋼の応力腐食割れ感受性を低下させることを示している。

一般的な構造用鋼は、中性および高pHの媒体中では、さまざまなメカニズムで応力腐食割れが発生する。

b.腐食は特定の引張応力ひずみ条件下で発生する傾向がある。

Cr-Ni系ステンレス鋼の応力腐食割れでは、応力(σ)と割れ時間(ts)の関係は、一般に1gts=a+bσの式に従うと考えられている。

このことは、応力が高いほど、ステンレス鋼が応力腐食割れを起こすまでの時間が短いことを示唆している。

ステンレス鋼の応力腐食割れに関する研究によると、応力腐食の発生には臨界応力値があり、一般にσSCCで表される。

応力がこの値以下であれば、応力腐食割れは発生しない。σSCC値は、媒体の種類、濃度、温度、異なる材料組成によって異なる。応力腐食割れ破壊を引き起こす環境は非常に複雑である。

関係する応力は運転時の応力だけでなく、これらの応力と製造、溶接、熱処理によって金属に発生する残留応力の組み合わせである。

c.メタル・ミディアム・システムは応力腐食破壊を起こしやすい。

最も一般的に応力腐食を引き起こす媒体は、塩化物、アルカリ溶液、硫化水素である。

各種塩化物中の金属イオンの影響に関する研究結果は、Cr+Niステンレス鋼の応力腐食割れにつながっている。各種塩化物の影響は、Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na+、Li+イオンの順に減少する。

d.材料、構造、応力条件の影響。

不純物元素は、応力腐食割れ感受性に大き く影響する。ステンレス鋼の場合、窒素含有量が 30×10^-6を超えると、塩化物脆性に対する感受性 が著しく増加する。

鋼材の応力腐食に対する感受性は、炭素含有量によって異なる。

炭素含有量が低い場合、鋼の感度は炭素含有量が増加するにつれて増加する。ω(C)が0.2%を超えると、耐応力腐食性は安定する傾向がある。ω(C)が0.12%のとき、応力腐食に対する感受性は最大となる。

材料の構造状態は、応力腐食に対する感受性に大きく影響する。材料の不均質性が高ければ高いほど、活 性なカソード・チャンネルが発生しやすくなり、応力腐食が 発生しやすくなる。結晶粒径が大きくなるにつれ、鋼の応力腐食割れに対する感受性は高くなる。

媒体の濃度と環境温度が高いほど、応力腐食割れが発生しやすくなる。塩化物による応力腐食割れは、一般に60℃以上で発生し、その感受性は温度とともに急激に高くなる。

アルカリ溶液による応力腐食割れは、一般に130℃以上で発生する。硫化水素水溶液による応力腐食割れは主に低温で発生する。

素材の影響 強度と硬度 応力腐食に対する感受性は、部品の実際の状態に依存する。同じ変形（ひずみ）制御条件下では、材料の強度と硬度が高いほど、その部品の応力は大きくなり、応力腐食割れに対する感受性は高くなる。

同じ応力制御では、材料の強度と硬度が増すにつれて、部品の応力腐食割れに対する感受性は低下する。

一般に、外部荷重（ひずみや外部負荷による応力）が85%以上となった場合、その荷重は、その外部荷重に耐えることができません。 降伏強度 の場合、その部品が応力腐食割れを起こす確率が著しく高くなる。

応力腐食割れを防ぐ最も効果的な方法は、与えられた環境下で応力腐食割れに強い材料を選択することである。

1.2 孔食

空洞腐食とも呼ばれる孔食は、電気化学的腐食の一種で、ステンレス鋼の局部腐食の一般的なタイプである。

先に述べたように、ステンレス鋼の優れた耐食性は、目に見えない酸化皮膜によるもので、これがステンレス鋼を不動態化している。この不動態皮膜が破壊されると、ステンレ ス鋼は腐食する。孔食の特徴的な外観は、表面に局部的な腐食孔ができることである。

ピットの表皮を取り除くと、腐食生成物の層で覆われた深刻な腐食クレーターが現れることもある。除去されると、激しい腐食ピットが現れる。さらに、特定の環境条件下では、腐食ピットがパゴダのような特殊な形態を示すこともある。

孔食の要因には以下のようなものがある：

a) 孔食を引き起こす環境媒体は、Cl-、Br-、I-、ClO-4溶液中のFe3+、Cu2+、Hg2+などの中心金属イオン、またはH2O2、O2を含む溶液中のNa+、Ca2+アルカリ金属イオン、アルカリ金属イオンの存在である。

腐食速度は温度の上昇に伴って増加する。溶液の流動状態も孔食の発生に影響する。流量があるレベルに達すると、孔食は発生しない。

b) Moをステンレス鋼に添加すると、ステンレ ス鋼表面に緻密で強固な不動態皮膜が形成 され、孔食電位が上昇し、耐孔食性が向上する。Cr含有量が増加すると、ステンレス鋼の孔食速度は低下する。

c) ステンレス鋼の熱処理工程は、孔食に大きな 影響を与える。炭化物析出と同程度の温度での熱処理は、孔食発生回数を増加させる。

d) 加工や変形も、孔食に対する感受性を高める。

孔食を防ぐには、以下の対策が有効である：

• ハロゲン化物イオンの濃縮を避ける。
• 適量のモリブデンを添加し、オーステナイト系ステンレ ス鋼のクロム含有量を増やす。合理的な熱処理プロセスを採用する。
• 酸化溶液の均一性を確保する。酸素濃度を上げるか、酸素を除去する。
• 溶液のpH値を上げる。
• 可能な限り低い温度で運転する。
• 腐食性媒体に不動態化剤を加える。
• 材料の電位を臨界孔食電位以下に保つために陰極防食を使用する。

1.3 粒界腐食

粒界腐食 ステンレス鋼の腐食は、結晶粒界に沿っ て、または結晶粒界に隣接して発生する。

この腐食は、特定の熱処理条件下で粒界に沿ってクロム炭化物が析出し、粒界付近にクロム欠乏ゾーンが形成され、腐食媒体に優先的に溶解することによって起こる。

結晶粒間に発生する腐食は、結晶粒間の結合強度が失われ、材料の強度がほぼ完全に失われるため、劣化の深刻な形態となる。

粒界腐食を受けた後の金属は、幾何学的寸法や金属表面の光沢は変化しないが、長さと伸びは著しく減少する。

冷間曲げ、機械的衝撃、あるいは激しい流体衝撃にさらされると、金属表面に亀裂が生じ、脆くなることさえある。わずかな力で、粒は金属的な音を失い、自ら落ちる。

金属組織を観察すると、結晶粒界に沿って均一な腐食が見られ、場合によっては結晶粒の脱落が観察される。走査型電子顕微鏡で観察すると、破断面はグラニュー糖のような形態を示す。

粒界腐食の原因として一般的に認められているのは、粒界に介在物が存在するか、特定の化合物（炭化物やシグマ相など）が析出し、粒界における母材の電極電位が低下することである。

表面に誘電体が存在する場合、腐食は粒界から発生し、徐々に内側に進展する。ある材料が粒界腐食を起こすかどうかは、材料の特性と媒体系に依存する。

このようなシステムでは、材料の粒界領域の溶解速度が粒体の溶解速度よりも高くなり、粒界腐食が発生する。

粒界腐食の予防策は以下の通りである。

a.炭素含有量の削減：炭素含有量を減らすことで 鋼中の炭素含有量 を溶解度のしきい値以下まで上昇させると、炭化物の析出が防止される。あるいは、溶解度限界よりわずかに高いだけで、粒界に微量の炭化物が析出するだけで、粒界腐食の危険性をもたらすには不十分である。

b.強力な炭化物形成元素の添加：のような安定化元素との合金化。 チタン (Ti)やニオブ(Nb)、あるいはホウ素(B)のような微量の粒界吸着元素。これらの元素は、炭素と強い親和性を示し、炭素、ニッケル、ニオブをTiCやNbCの形に結合させて不溶性の炭化物を形成する。これにより、Cr23C6化合物の析出によるクロムの枯渇が効果的に防止される。

c.適切な熱処理方法の採用：これは、粒界に形成される析出物の種類を回避または変 化させるためである。固溶化熱処理は、析出した炭化物の再溶解を可能にし、鋭敏化後の粒界腐食の傾向をなくす。鋭敏化処理を長引かせることで、クロムが粒界領域に拡散する時間を十分に確保し、局所的なクロム減少を緩和することができる。

1.4 隙間腐食

a.隙間腐食の原因：

電解液中では、ステンレス鋼と他の金属ま たは非金属との間の小さな隙間によって濃 縮セルが形成される。その結果、すきま腐食と呼ばれる、すきま 内またはすきま付近の局部腐食が生じる。隙間腐食は、様々な媒体中で発生するが、塩化物水溶液中で最も深刻である。

海水中では、隙間腐食のメカニズムは孔食とは異なるが、拡散メカニズムは類似しており、どちらも自己触媒プロセスを伴う。このため、隙間内のpH値が低下し、塩化物イオンの腐食領域への移動が加速される。

b.隙間腐食の防止策：

腐食性媒体中では、鋼材表面の付着物、腐食生成物、その他の固定物質によって隙間が形成されることがある。隙間はフランジ接合部やねじ接合部に常に存在するため、隙間による損傷を軽減するためには、ボルト接合やリベットの代わりに溶接を使用することが望ましい。

さらに、金属表面の付着物は定期的に除去する必要がある。フランジ接合部には防水シール部を設ける。一般に、耐孔食性の合金元素を増やすと、耐隙 間腐食性が向上する。耐隙間腐食性を向上させるには、モリブデンを 含むクロム・ニッケル系ステンレス鋼を採用する ことができる。

1.5 ガルバニック腐食

ガルバニック腐食とは、2つまたはそれ以上の腐食因子の接続によって引き起こされる腐食のことである。 異種金属バイメタル腐食とも呼ばれる。

a.電解腐食の原因：

ガルバニック腐食は、電解質溶液に浸された金属部品が、異なる電極電位を持つ他の部品と接触した場合、または同じ金属部品の異なる部分に電位差がある場合に発生する。

電極電位の低い金属または部品ほど腐食が速く、ガルバニック腐食につながる。ガルバニック腐食の程度は、短絡前の2つの金属間の腐食電位差に依存し、これは媒体によって異なる。

b.電解腐食の防止策：

ガルバニック腐食を防ぐには、一次セルの数をできるだけ減らし、電極電位差を下げる必要がある。鋼の表面に、安定した、完全で、緻密な、強固に結合した不動態皮膜を形成するよう努力すべきである。

2.腐食環境におけるステンレス鋼の耐食性

2.1 大気腐食

ステンレス鋼の耐大大気腐食性は、基本的に 大気中の塩化物含有量によって変化する。一般的な大気環境では、ステンレス鋼の耐食性は通常以下のようにランク付けされる：Cr13、Cr17、18-8である。

農村部の大気環境では、Cr13とCr17鋼は耐食性要件を満たすことができる。都市部や工業環境では、屋内用にはCr13またはCr17鋼を、屋外用には最低でもCr17鋼を選ぶべきである。

雰囲気がC12、H2S、CO2を含む場合、18-8鋼と18-14-2オーステナイト系ステンレス鋼は耐食性要件を満たすことができます。

海洋大気環境では、塩化物イオン腐食が特に顕著である。Cr13とCr17鋼は耐食性要件を満たすことができない。錆と孔食は非常に短時間で発生する。

このような環境下での18-8鋼の耐食性もまた理想的とは言えず、それは薄くて剥がれやすい錆の発生が証明している。18-12-2鋼の耐食性は比較的理想的である。

この鋼は一般に、腐食速度が非常に低く (0.0254 μm/a)、孔食は浅い (0.024 cm)。海洋大気条件下では、oCr17Ni12Mo2および 30Cr-2Moモリブデン含有ステンレス鋼は、 基本的に耐食性要件を満たす。

2.2 水媒体

水は塩分濃度によって、高純度水、淡水（塩分濃度0.05%以下）、海水（塩分濃度3.0%～3.5%）、汽水（塩分濃度淡水と海水の中間）、酸性水に分類される。

高純度水中のステンレス鋼の腐食速度は最も低い（0.01mm/a以下）。高純度水の環境は原子力産業が多い。一般的に、0Cr19Ni9、00CrNi11、0Cr17Ni12Mo2、0Cr17Ni14Mo2鋼は耐食性の要件を満たしています。

工業用水（淡水）条件下では、Cr13、Cr17、18-8鋼は一般的に耐食性要件を満たす。水媒体中で作業する部品はキャビテーションの影響を受けます。Cr13Ni4、M50NiL、16CrNi4Moはキャビテーションに強い高強度ステンレス鋼である。

0Cr13、Cr13、Cr17、0Cr18Ni9、0Cr18Ni11Tiステンレ ス鋼は、大気に曝され、頻繁に淡水腐食にさらさ れる製品によく使用される。医療機器には3Cr13がよく使われる、 4Cr139Cr18マルテンサイト系ステンレス鋼。

海水中でのステンレス鋼の主な損傷形態 は、孔食、隙間腐食、応力腐食である。また、海水中の酸素含有量、塩化物イオン濃度、温度、流量、汚染など、多くの要因の影響を受ける。

一般に、30℃以下の海水中では、ω(Mo)2%-4%ステンレス鋼は耐食性の要求を満たすことができる。

酸性水とは、鉱石や様々な物質から溶出した汚染された天然水を指す。酸性水は通常、多量の遊離硫酸と多量の硫酸鉄を含んでいる。このような条件下では、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性が高くなる。

2.3 土壌

土壌に埋められた金属は、天候やその他多 くの要因によって常に変化する。オーステナイト系ステンレ ス鋼は通常、ほとんどの土壌からの腐食に 対して耐性を示す。

1Cr13と1Cr17鋼は、多くの土壌で孔食を起こす 傾向がある。0Cr17Ni12Mo2ステンレス鋼は、あらゆる土壌で耐孔食性を示す。

2.4 硝酸

ほぼすべてのステンレス鋼は、希硝酸で容易に不動態化し、かなり良好な耐食性を示す。 フェライト系ステンレス鋼 および14%以上のクロム含有量を持つオーステナイト系ステンレス鋼は、優れた耐硝酸性腐食性を有する。

65%(重量比)未満の希硝酸の使用条件では、一般的に18-8タイプのステンレス鋼が使用されます。65%から85%（重量比）の希硝酸を含む条件では、Cr25Ni20ステンレス鋼は耐食性の要求を満たすことができます。

硝酸濃度が高すぎる場合、Siステンレス鋼（0Cr13Si4NbRE、1Cr17Ni11Si4、00Cr17Ni17Si6など）は耐食性要件を満たすことができる。

Moを含有するステンレス鋼は、一般に硝酸腐食に対して耐性がないが、塩化物イオンを含む硝酸を含む条件下で孔食を防止するために使用されることがある。

2.5 硫酸

 スタンダード ステンレス鋼種 は、硫酸溶液中ではほとんど使用されない。常温では、0Cr17Ni12Mo2ステンレス鋼は、硫酸濃度が85%を超えるか、15%未満であれば耐食性がある。

Mo、Cu、Siを含むオーステナイト系ステンレ ス鋼およびフェライト-オーステナイト系二相 鋼（重量比3%～4%）は、硫酸に対して最 も優れた耐食性を示す。

2.6 リン酸培地

 オーステナイト系ステンレス鋼は、リン酸水溶液に 対して良好な耐食性を有する。しかし、実際の用途では、リン酸にはフッ素、塩化物イオン、アルミニウム、マグネシウム、硫酸イオンなどの金属イオンなど、さまざまな不純物が含まれていることが多く、これらはすべてステンレス鋼の腐食を促進する傾向がある。

00Cr27Ni31Mo3Cuおよび00CtNi35Mo3Cuオーステナイト系ステンレス鋼は、フッ素や塩化物イオンなどのリン酸不純物による腐食に対する総合的な性能と耐食性の点で最高のステンレス鋼である。

このような使用条件下では、Mo含有量2%から4%の0Cr17Ni14Mo2、00Cr19Ni13Mo3など、高Cr二相鋼00Cr26Ni6Mo2Cu3、高Moステンレス鋼00Cr20Ni25Mo4.5Cu、高Crスーパーフェライト系ステンレス鋼00Cr26Mo1、00Cr30Mo2などは、いずれも良好な耐リン酸腐食性を示す。

マルテンサイト系およびフェライト系ステンレ ス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比 べ、耐リン酸腐食性が著しく劣る。

2.7 塩酸

室温では、さまざまな濃度の塩酸はステンレス鋼を急速に腐食させるため、塩酸を含む条件下ではステンレス鋼を使用できない。

2.8 酢酸

オーステナイト系ステンレス鋼は、一般に酢酸 腐食に対して優れた耐性を示す。鋼中のモリブデン (Mo) 含有量が増加するにつれて、耐食性は向上する。しかし、塩化物イオンを含む酢酸では、 腐食速度が著しく加速される。

2%～4%のモリブデンを含有する0Cr17Ni12Mo2や00Cr18Ni16Mo5などのステンレス鋼、二相鋼の00Cr18Ni16Mo3N、および一部のニッケル基合金は、優れた耐食性を有する。

2.9 ギ酸

室温では、オーステナイト系ステンレス鋼はギ酸 腐食に対して優れた耐性を持つ。しかし、高温のギ酸を含む条件下では、ギ酸はモリブデンを含まないステンレス鋼を急速に腐食する。

0Cr17Ni12Mo2および0Cr19Ni13Mo3は、耐熱性ギ酸腐食特性を有する。ギ酸は、あらゆる温度でマルテンサイト系およびフェライト系ステンレス鋼を腐食する。

2.10 シュウ酸

ステンレス鋼は、50%の濃度で室温下で優れた耐食性を示す。

高温または100%濃度では、すべてのステンレ ス鋼はシュウ酸腐食に対する耐性が低い。

2.11 乳酸

最高温度約38℃において、0Cr18Ni9ステンレス鋼は優れた耐食性を有する。

耐熱性の高いタイプには、0Cr17Ni12Mo2 や0Cr19Ni13Mo3がある。一般に、マルテンサイト系およびフェライト系 ステンレス鋼は、耐乳酸腐食性に劣る。

2.12 フッ化水素酸

ほとんどのステンレス鋼はフッ化水素酸腐食に 耐性がない。フッ化水素酸中に酸素と酸化剤が存在する場 合、ニッケル、モリブデン、銅を多く含むオーステナイ ト系ステンレス鋼の耐食性は著しく向上する。

2.13 アルカリ

ステンレス鋼は一般的に弱アルカリに強い。鋼中のクロムとニッケルは共に、耐アルカリ 腐食性に大きく寄与する。26%から30%のクロムを 含むフェライト系ステンレス鋼、および 20%を超えるニッケルを含むオーステナイト系 ステンレス鋼は、強い耐アルカリ腐食性を示す。

2.14 尿素

尿素製造には、2%～4%のニッケル含有 量を持つCr-NiおよびCr-Mn-Nなどのオーステナイ ト系ステンレス鋼およびフェライト系ステンレス鋼 (例えば、0～1Cr18Ni12Mo2Ti、尿素グレード001Cr17Ni14Mo2、 00Cr25Ni22Mo2N)が使用される。これらは、尿素溶液に対して優れた耐食性を有する。