머티리얼의 열 특성 분석을 위한 전문가 가이드

열 분석 소개

열 분석의 핵심은 온도 분석입니다.

열 분석 기술은 프로그래밍된 온도(예: 일정한 온도 상승률, 일정한 온도 강하율, 일정한 온도 또는 단계적 온도 상승 등)를 제어하여 온도에 따른 물질의 물리적 특성 변화를 측정하는 것으로, 특정 온도에서 물질의 열, 기계, 음향, 광학, 전기, 자기 등과 같은 물리적 파라미터의 변화, 즉 P=f(T)를 연구하는 데 사용됩니다.

온도 변화는 특정 규칙, 즉 프로그램 제어 온도에 따라 설계되었습니다: T=(t)이므로 그 속성은 온도와 시간의 함수입니다: P=f (T, t).

재료 열 분석의 중요성

재료의 열적, 물리적, 기계적 특성과 안정성을 특성화하는 데 널리 사용됩니다.

이는 재료의 연구 개발과 생산 품질 관리에 있어 매우 실용적인 의미가 있습니다.

열 분석의 간략한 역사 검토

일반적인 열 분석 방법의 해석

국제 열 분석 협회(ICTA)의 유도 및 분류에 따르면 현재 열 분석 방법은 9가지 범주, 17가지 종류로 나뉩니다.

일반적으로 사용되는 열 분석 방법에는 열 중량 분석(TG), 차동 주사 열량 측정(DSC), 정적 열 기계 분석(TMA), 동적 열역학 분석(DMTA), 동적 유전체 분석(DETA) 등입니다.

재료 무게, 열, 크기, 탄성률, 컴플라이언스, 유전율 및 온도에 대한 기타 매개 변수를 측정하는 기능입니다.

(1) 열 중량 분석(TG)

열 중량 측정(TG)은 프로그래밍된 온도 제어 하에 온도 또는 시간에 따른 시료 질량의 변화를 측정하는 기술입니다.

적용 범위:

(1) 불활성 가스, 공기 및 산소에서 물질의 열 안정성, 열 분해 및 산화 분해와 같은 화학적 변화를 주로 연구합니다;

(2) 수분, 휘발성 물질 및 잔류물, 흡수 및 탈착, 기화 속도 및 기화 열, 승화 속도 및 승화 열, 폴리머 또는 충전제와의 혼합물의 조성 등 질량 변화와 관련된 모든 물리적 과정을 연구합니다.

원리 설명:

열 중량 곡선(TG 곡선)은 온도 T 또는 시간 t에 대한 시료 중량 분율 w를 다음과 같이 표시하여 구합니다: w=f(T 또는 t).

대부분의 온도 상승은 선형적이므로 T와 t는 상수 하나만 다릅니다.

온도 또는 시간에 대한 TG 곡선의 첫 번째 도함수인 dw/dT 또는 dw/dt를 미분 열 중량 측정 곡선(DTG 곡선)이라고 합니다.

그림 2에서 누적 가중치 변화는 T_i 지점 B에서 열평형 감지의 하한에 도달하면 초기 반응 온도라고 합니다;

지점 C T에서의 무게 변화_f 를 감지할 수 없으며, 이를 반응 종료 온도라고 합니다;

T_i 또는 T_f 는 G 포인트와 H 포인트로 나뉘는 외삽을 통해 결정할 수도 있습니다;

체중 감소가 미리 정해진 값(5%, 10% 등)에 도달했을 때의 온도도 T로 사용할 수 있습니다._i.

T_p 는 최대 체중 감량률 온도를 나타내며, DTG 곡선의 피크 온도에 해당합니다.

피크 면적은 샘플의 무게 변화에 비례합니다.

실제 적용:

열 중량 측정은 신속성과 단순성 때문에 폴리머의 열 변화 과정을 연구하는 데 중요한 방법이 되었습니다.

예를 들어, 그림 3의 PTFE와 아세탈 공중합체 혼합물의 TG 곡선을 사용하여 혼합물의 성분을 분석할 수 있습니다.

그림에서 알 수 있듯이 N에서 가열할 때₂아세탈 성분은 300~350℃에서 분해(약 80%)되고, PTFE는 550℃에서 분해(약 20%)되기 시작합니다.

영향 요인:

(a) 가열 속도:

온도가 빠르게 상승할수록, 온도 지연이 클수록 T_i 및 T_f로 설정할수록 반응 온도 범위가 넓어집니다.

폴리머 샘플은 10K/min, 무기 및 금속 샘플은 10-20K/min을 권장합니다;

(b) 샘플의 입자 크기 및 용량:

샘플의 입자 크기가 너무 크지 않아야 하고 충전물의 밀도가 적당해야 합니다.

동일한 배치의 테스트 샘플의 경우, 각 샘플의 입자 크기와 포장 기밀성이 일관되어야 합니다;

(c) 분위기:

일반적인 대기에는 공기, O₂, N₂, He, H₂, CO₂, Cl₂ 및 수증기.

반응 메커니즘은 대기마다 다릅니다. 대기가 샘플과 반응하면 TG 곡선의 모양이 영향을 받습니다;

(d) 샘플 접시의 재질 및 모양.

(2) 정적 열역학 분석(TMA)

열역학 분석은 프로그램 온도와 비진동 하중의 작용에 따른 재료의 변형과 온도 시간 간의 함수 관계를 측정하는 기법으로, 주로 재료의 팽창 계수와 상전이 온도를 측정합니다.

적용 범위:

• 정적 열역학 분석기는 주로 무기 재료, 금속 재료, 복합 재료 및 고분자 재료(플라스틱, 고무 등)의 열팽창 계수를 측정하는 데 사용됩니다;
• 유리 전이 온도;
• 녹는점;
• 소프트닝 포인트;
• 열 변형 온도를 로드합니다;
• 크립 등

실제 적용:

(a) 섬유 및 필름에 대한 연구:

연신율, 수축 성능, 탄성률 및 해당 온도, 응력 변형률 분석, 동결 및 가열 조건에서의 응력 분석 등을 측정할 수 있습니다;

(b) 복합 재료의 특성화:

복합 재료의 강화 인 TMA를 사용한 섬유 연구 외에도 유리 전이 온도 T_g다층 복합 재료의 치수 안정성 및 고온 안정성뿐만 아니라 수지의 겔 시간 및 유동성, 열팽창 계수 및 기타 특성도 TMA로 신속하게 측정하고 연구할 수 있습니다;

(c) 코팅에 대한 연구:

코팅이 기판과 일치하는지 여부와 일치하는 온도 범위를 알 수 있습니다;

(d) 고무에 대한 연구:

고무가 여전히 탄성이 있는지, 열악한 사용 환경에서도 사이즈가 안정적인지 알 수 있습니다.

영향 요인:

(a) 가열 속도:

가열 속도가 너무 빠르면 시료의 온도 분포가 고르지 않습니다;

(b) 샘플 열 이력;

(c) 샘플 결함:

다공성, 필러의 고르지 않은 분포, 균열 등

(d) 프로브에 가해지는 압력:

일반적으로 0.001~0.1N을 권장합니다;

(e) 샘플의 화학적 변화;

(f) 외부 진동;

(g) 보정:

프로브, 온도, 압력, 용광로 상수 등의 보정

(h) 분위기;

(i) 샘플 모양

위쪽과 아래쪽 표면이 병렬로 적용되는지 여부입니다.

(3) 시차 주사 열량 측정(DSC)

원리 설명:

시차 주사 열량 측정(DSC)은 재료와 기준 재료의 전력 차이와 프로그램 제어 온도 아래의 온도 사이의 관계를 측정하는 기술입니다.

차동 스캐닝 열량 측정에는 보정 유형과 열 흐름 유형의 두 가지 종류가 있습니다.

두 그룹의 보정 열선이 샘플 및 기준 개체 컨테이너 아래에 설치됩니다.

가열 과정에서 열 효과로 인해 샘플과 기준 물체 사이의 온도 차이 ΔT가 발생하면 차동 열 증폭기 회로와 차동 열 보상 증폭기를 통해 보상 열선에 흐르는 전류가 변화합니다.

샘플이 열을 흡수하면 보상 증폭기는 즉시 샘플 한쪽의 전류를 증가시킵니다;

반대로 시료가 발열 상태인 경우, 양쪽의 열이 균형을 이루고 온도 차이 ΔT가 사라질 때까지 기준 물질의 한쪽 전류가 증가합니다.

시차 주사 열량 측정에서 시료와 기준 사이의 온도 차이를 단위 시간당 0으로 유지하는 데 필요한 열과 온도 사이의 관계 곡선을 DSC 곡선이라고 합니다.

곡선의 세로축은 단위 시간당 가열량이고 가로축은 온도 또는 시간입니다.

곡선의 면적은 엔탈피의 변화에 비례합니다. 일반적인 DSC 곡선은 그림 4에 나와 있습니다.

적용 범위:

(1) 반응열, 반응 속도 등과 같은 재료의 경화 반응 온도 및 열 효과 결정

(2) 비열 용량, 변형 열 등과 같은 물질의 열역학적 및 운동학적 매개 변수의 결정;

(3) 재료의 결정화, 용융 온도 및 열 효과의 결정;

(4) 샘플의 순도 등

영향 요인:

(a) 가열 속도:

실제 테스트 결과에 따르면 가열 속도가 너무 높으면 시료의 온도 분포가 고르지 않고 퍼니스 본체와 시료도 열 불균형을 일으키므로 가열 속도의 영향은 매우 복잡합니다.

(b) 분위기:

기체마다 열전도율이 다르기 때문에 퍼니스 벽과 시료 사이의 열 저항에 영향을 미치고 피크 온도와 엔탈피에 영향을 미칩니다.

(c) 샘플 복용량:

내부 열 전달이 느리고 온도 구배가 커서 피크 모양이 확장되고 해상도가 저하되는 것을 방지하기 위해 너무 많이 사용하지 않습니다.

(d) 샘플의 입자 크기:

분말의 입자 크기가 다르면 열 전달 및 확산의 영향으로 인해 테스트 결과에 차이가 있을 수 있습니다.

(4) 동적 열역학 분석(DMA)

동적 열역학 분석은 점탄성 재료의 기계적 특성과 시간, 온도 또는 주파수 간의 관계를 측정합니다.

샘플은 주기적(정현파) 기계적 응력의 작용과 제어에 따라 변형됩니다.

적용 범위:

동적 열역학 분석기는 주로 무기 재료의 유리 전이 온도, 하중 열 변형 온도, 크리프, 저장 계수(강성), 손실 계수(감쇠 성능), 응력 완화 등을 테스트하는 데 사용됩니다, 금속 소재, 복합 재료 및 폴리머 재료(플라스틱, 고무 등).

DMA 기본 원칙:

DMA는 분자 운동 상태를 통해 재료의 특성을 파악합니다.

분자 운동과 물리적 상태에 따라 동적 계수(강성)와 감쇠(진동 시 시료가 손실하는 에너지)가 결정됩니다.

시료에 가변 진폭 정현파 교번 응력이 가해지면 그림 5와 같이 미리 선택된 진폭의 정현파 변형이 발생하고 점탄성 시료의 변형은 특정 위상각 δ보다 뒤처지게 됩니다.

DMA 기술은 재료의 점탄성을 두 가지 모듈로 나눕니다:

스토리지 계수 E':

E'는 각 주에 보관된 샘플의 최대 탄성에 정비례하며, 재료의 점탄성에 탄성 성분을 반영하고 재료의 강성을 특성화합니다;

손실 계수 E ":

E"는 매주 시료가 열의 형태로 소비하는 에너지에 정비례하며, 재료의 점탄성 중 점성 부분을 반영하고 재료의 감쇠를 나타냅니다.

재료의 감쇠는 또한 내부 마찰이 되어 탄δ로 표현되며, 최대 탄성 저장 에너지에 대한 주간 기간 동안 재료가 손실한 에너지의 비율은 재료의 손실 계수 E"와 저장 계수 E '와 같습니다.

DMA는 보조 주변 온도에서 용융 온도까지 온도 상승 스캐닝을 채택하고, tanδ는 일련의 피크를 나타내며 각 피크는 특정 이완 프로세스에 해당합니다.

위상각 tanδ, 손실 계수 E"와 저장 계수 E'는 온도, 주파수 또는 시간의 함수로서 DMA로 측정할 수 있습니다.

광범위한 온도와 주파수에서 기계적 특성을 제공할 뿐만 아니라 재료의 유리 전이, 저온 전이 및 이차 이완 과정을 감지할 수 있습니다.

예를 들어 손실 피크는 특정 단위 모션의 전환을 나타낼 수 있습니다.

그림 6은 폴리스티렌 t의 곡선을 보여줍니다._g 온도에 따라 변화하며, 이를 통해 피크가 주쇄 주변에서 페닐의 움직임일 수 있다고 추론할 수 있습니다;

피크는 주쇄를 연결하는 결합 주위의 벤젠의 움직임입니다.

영향 요인: 가열 속도, 시료 두께, 금속 코팅 유무, 고정 장치 유형 등을 고려합니다.

(5) 동적 유전체 분석(DETA)

동적 유전체 분석은 특정 주파수의 교류 전기장에서 특정 제어 온도 프로그램에 의해 재료를 가열할 때 온도에 따른 재료의 유전체 특성 변화를 테스트하는 기술입니다.

유전체 분석 원리:

쌍극자가 있는 유전체는 외부 전기장의 작용에 따라 외부 전기장과 방향성을 가지게 됩니다.

쌍극자의 분극은 온도와 관련이 있으며 에너지 소비를 동반합니다.

일반적으로 유전 상수(ε)는 외부 전기장 하에서 유전체의 분극 정도를 나타내며, 유전 손실(D)은 외부 전기장 하에서 분극 가열로 인한 에너지 손실을 나타냅니다.

외부 전기장의 작용에 따른 쌍극자의 방향 배열도 외부 전기장이 제거되면 무질서한 상태로 회복됩니다.

쌍극자가 규칙적인 배열에서 무작위 배열로 회복하는 데 필요한 시간을 드뷔의 이론에 따르면 "유전체 이완 시간 T"라고 합니다:

η는 중간 점도, a는 분자 반경, K는 볼츠만 상수, T는 온도 K입니다.

이완 시간은 분자의 크기와 모양, 매체의 점도와 관련이 있습니다. 그리고

참고: tgδ는 손실 각도의 탄젠트, ε₀ 는 정전기장 하에서의 유전상수, ε_∞ 는 광 주파수에서의 유전 상수입니다.

ε와 tgδ는 이완 시간 τ와 관련된 물리량으로 분자 구조, 크기 및 중간 점도와 관련이 있으며, 이는 유전체 특성을 사용하여 물질의 분자 구조를 연구하는 데 기초가 됩니다.

위의 두 가지 방정식을 통해 다음과 같은 사실을 증명할 수 있습니다:

ε '가 최대값인 경우, f₀ 를 "편광 주파수"라고 합니다.

즉, 외부 전기장의 주파수가 편광 주파수인 경우 유전체 손실이 매우 큽니다.

적용 범위:

이 기술은 유전체 재료의 분자 구조, 중합 정도 및 고분자 메커니즘을 연구하는 데 널리 사용되어 왔습니다.

적용 대상에는 폴리 아크릴레이트 메틸 에스테르, 폴리 염화 비닐, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 페놀 포름알데히드, 에폭시 및 왁스와 같은 열가소성 및 열경화성 수지가 있습니다.

또한 고온 내성 수지에는 폴리페닐 메이플과 폴리벤지미다졸이, 생물학적 화합물에는 단백질이 있습니다.

또한 강화 플라스틱, 성형 재료, 코팅, 접착제, 고무, 유리, 세라믹 및 기타 금속 산화물 등 다양한 용도로 사용됩니다.

실험실에서 DETA는 동적 기계적 특성 및 열 기계적 특성 테스트와 같은 점탄성 연구를 위한 강력한 도구로 사용할 수 있습니다.

산업 생산에서는 수지 제조, 품질 관리, 사전 경화 및 경화 정도 제어에 사용할 수 있습니다.