Процесс анодирования алюминия: Характеристики, методы и новейшие разработки

Электролиз используется для образования тонкой оксидной пленки на поверхности деталей из металла или сплава путем использования деталей в качестве анодов.

Пленка оксида металла изменяет состояние и свойства поверхности, например, окрашивает ее, улучшает коррозионную стойкость, повышает износостойкость и твердость, а также защищает поверхность металла.

Например, при анодировании алюминия алюминий и его сплавы помещают в соответствующие электролиты (такие как серная, хромовая, щавелевая кислота и т.д.) в качестве анодов, и проводят электролиз в определенных условиях и с подачей внешнего тока.

Алюминий или его сплав на аноде окисляется, образуя на поверхности тонкий слой оксида алюминия толщиной 5-20 микрон. Толщина твердых анодных пленок может достигать 60-200 мкм.

После анодирования твердость и износостойкость алюминия или его сплава повышаются и достигают 250-500 кг/кв. мм. Твердая анодирующая пленка также обладает хорошей термостойкостью, температура плавления достигает 2

В практическом применении анодирование алюминиевые сплавы довольно распространен и может использоваться в повседневной жизни, так как этот процесс создает твердый защитный слой на поверхности алюминиевых деталей, что делает его пригодным для производства кухонной посуды и других предметов быта.

Однако анодирование литой алюминий имеет плохие результаты, с неровной поверхностью и только черным цветом. Анодирование профилей из алюминиевого сплава происходит относительно лучше.

В последние годы китайская технология окрашивания алюминия оксидированием быстро развивается, и многие заводы внедрили новые технологии и накопили богатый опыт в реальном производстве.

Существует множество существующих и разрабатываемых методов анодирования алюминия и его сплавов, из которых можно выбрать подходящий в зависимости от производственных потребностей.

Прежде чем выбрать процесс оксидирования, важно разобраться в материале алюминия или алюминиевого сплава, поскольку качество материала и его состав напрямую влияют на качество анодированного алюминиевого изделия.

Например, если на поверхности алюминия имеются такие дефекты, как пузырьки, царапины, отслоения, шероховатости и т. д., они будут видны и после анодирования. Состав сплава также напрямую влияет на внешний вид анодированной поверхности.

Например, алюминиевые сплавы, содержащие марганец 1-2%, после окисления приобретают коричнево-синий цвет, а увеличение содержания марганца приводит к переходу от коричнево-синего к темно-коричневому цвету.

Алюминиевые сплавы, содержащие 0,6-1,5% кремния, после окисления становятся серыми, а содержащие 3-6% кремния - бело-серыми. Цинксодержащие сплавы выглядят молочными, хромсодержащие сплавы имеют неравномерный цвет от золотисто-желтого до серого, а никельсодержащие сплавы - светло-желтые.

Как правило, только алюминиевые сплавы, содержащие более 5% магния и титан после окисления может приобретать прозрачный и яркий вид.

После выбора подходящих материалов из алюминия и алюминиевых сплавов необходимо подумать о выборе подходящего процесса анодирования.

В настоящее время в Китае широко используется окисление серной кислотой, окисление щавелевой кислотой и окисление хромовой кислотой, которые подробно описаны в руководствах и книгах. В этой статье кратко представлены некоторые новые процессы, разрабатываемые в настоящее время в Китае, и зарубежные методы.

1. Новые процессы, разработанные в Китае:

(1) Быстрое окисление AC в смеси щавелево-метановой кислоты.

Использование смеси щавелевой и метановой кислот основано на том, что метановая кислота является сильным окислителем и может ускорить растворение внутреннего слоя (барьерного и блокирующего) оксидной пленки, что приводит к образованию пористого внешнего слоя.

Этот тип раствора может повысить проводимость (т.е. увеличить плотность тока), что позволяет быстро сформировать оксидную пленку. По сравнению с чистым окислением щавелевой кислотой этот раствор позволяет увеличить производительность на 37,5% и снизить энергопотребление (3,32 кВт-ч на квадратный метр при окислении щавелевой кислотой по сравнению с 2 кВт-ч на квадратный метр при данном процессе), что позволяет сэкономить 40% электроэнергии.

Состав процесса следующий: щавелевая кислота 4-5%, метаноидная кислота 0,55%, трехфазный переменный ток 44 В, плотность тока 2-2,5 А/д㎡, температура 30±2℃.

(2) Смешанное кислотное окисление.

Этот метод был официально включен в японский национальный стандарт в 1976 году и принят компанией Kita-sei Nissho Co., Ltd. Его характерными особенностями являются быстрое образование пленки, более высокая твердость, износостойкость и коррозионная стойкость пленки по сравнению с обычным сернокислотным окислением.

Пленка получается серебристо-белой и подходит для печати и окрашивания изделий. После того как китайская промышленность по производству алюминиевых изделий посетила Японию, этот метод был рекомендован к использованию в 1979 году.

Рекомендуемая рецептура процесса: H2SO4 10-20%, COOHCOOH-2H2O 1-2%, напряжение 10-20 В, плотность тока 1-3 A/d㎡, температура 15-30℃, время 30 минут.

(3) Окисление керамики.

При оксидировании керамики в качестве электролитов в основном используются хромовая кислота, борная кислота и оксалат титана калия, которые подвергаются электролитической обработке при высоком напряжении и температуре.

Пленка напоминает глазурь на керамике, обладает высокой коррозионной стойкостью, хорошей износостойкостью и может быть окрашена органическими или неорганическими красителями, что придает ей особый блеск и цвет. В основном она используется в алюминиевой посуде, зажигалках и золотых ручках и очень популярна среди потребителей.

(4) Окисление военного цвета.

Военное цветное оксидирование в основном используется для декорирования военных алюминиевых изделий, поэтому требует специальных защитных эффектов. Оксидная пленка армейского зеленого цвета, не глянцевая, износостойкая, прочная и обладает хорошими защитными свойствами.

Процесс включает в себя сначала оксидирование щавелевой кислотой для получения золотисто-желтого слоя пленки, а затем ее анодное оксидирование с использованием раствора из 20 г/л перманганата калия и 1 г/л H2SO4. Шеньянский завод алюминиевых изделий использовал этот процесс для производства бутылок для воды и посуды военного назначения.

(5) Многоцветное окисление.

Уже окрашенный, но еще не закрытый анодный оксидный слой смачивают хромовой или щавелевой кислотой, чтобы CrO3 расплылся.

Поверхность окрашенного изделия тускнеет при смачивании CrO3, а щавелевая или хромовая кислота смывается водой в любой части по мере необходимости, что в целом прекращает реакцию с изображением.

Затем наносится второй краситель или повторяется процесс протирки, промывки и окрашивания CrO3 для получения узоров, таких как цветы и облака, по мере необходимости.

В настоящее время этот метод широко используется в таких изделиях, как золотые чашки, чашки для воды, коробки для чая и зажигалки.

(6) Процесс окрашивания мраморного узора.

После того как изделие окислено и окрашено в первый цвет, его сушат, а затем погружают в воду с жиром на поверхности.

При поднятии или погружении в воду жир и вода стекают естественным образом, образуя на пленке пятна в виде неровных полос. При нанесении второго красителя окисленная пленка не окрашивается там, где она испачкана жиром, в то время как часть без жира окрашивается вторым тоном, образуя мрамороподобный неравномерный рисунок.

Этот метод можно найти в статье товарища Чжоу Шоую с Гуандунского государственного ножевого завода Янцзян (Гальваника и покрытие, 1982, выпуск 2).

(7) Окисление химическим травлением.

После механическая полировка После обезжиривания алюминиевые изделия покрываются маскирующими веществами или фоточувствительными материалами, высушиваются, затем подвергаются химическому травлению (фтористые или железосодержащие травители) для формирования вогнуто-выпуклых узоров.

После электрохимической полировки и анодного окисления на поверхности появляется узор с сильным ощущением основного тела, который можно сравнить с внешним видом нержавеющей стали. В настоящее время он используется в таких изделиях, как золотые ручки, чайные коробки и ширмы.

(8) Быстрое анодное окисление при комнатной температуре.

Как правило, для окисления H2SO4 требуется охлаждающее устройство, что приводит к высокому энергопотреблению. Добавление альфа-гидроксипропионовой кислоты и глицерина может подавить растворение оксидной пленки, что делает возможным проведение окисления при комнатной температуре.

По сравнению с обычным сернокислотным оксидированием толщина пленки может быть увеличена в два раза. Рекомендуемая рецептура процесса такова:

(9) Метод химического окисления (также известный как проводящая оксидная пленка).

Коррозионная стойкость слоя пленки аналогична стойкости анодной оксидной пленки серной кислоты. Проводящая оксидная пленка имеет более низкое контактное сопротивление и может проводить электричество, в то время как H₂SO₄ Анодная оксидная пленка не может проводить электричество из-за высокого контактного сопротивления.

Коррозионная стойкость проводящей оксидной пленки гораздо выше, чем у омедненного, посеребренного или оловянного алюминия.

Недостатком является то, что пайка оловом не может быть выполнена на слое пленки, только точечная сварка может быть использован. Рекомендуемая рецептура процесса: CrO₃ 4 г/л, K₄Fe(CN)6-3H₂O 0,5 г/л, NaF 1 г/л, температура 20-40℃, время 20-60 секунд.

При выборе алюминия для анодного оксидирования следует также учитывать следующее:

(1) Поверхность выбранного алюминия не должна иметь сильных царапин, структурных дефектов или включений. Они повлияют на внешний вид и коррозионную стойкость слоя оксидной пленки.

(2) Некоторые алюминиевые сплавы должны подвергаться термообработке в соответствии с разумными техническими условиями. Размер зерен оказывает определенное влияние на структуру и свойства оксидной пленки. Крупные зерна неравномерно реагируют во время окисления, что часто приводит к появлению апельсиновой корки. Поэтому, как правило, желательно, чтобы алюминий имел мелкозернистую структуру.

2. Знакомство с новыми процессами обработки поверхности за рубежом

В последние годы в зарубежных странах стремительно развивается алюминиевая обработка поверхности. Старые процессы, которые когда-то были трудоемкими, энерго- и ресурсоемкими, были реформированы, а новые процессы и технологии получили широкое распространение в промышленном производстве.

(1) Высокоскоростной метод анодного окисления.

Процесс высокоскоростного анодного окисления в основном изменяет состав раствора электролита и снижает сопротивление раствора электролита, тем самым обеспечивая более высокие плотности тока для высокоскоростного анодного окисления.

Скорость формирования пленки в старом процессе при плотности тока 1A/d㎡ составляла 0,2~0,25 мк/мин, в то время как скорость формирования пленки в новом процессе с использованием модифицированного раствора может быть увеличена до 0,4~0,5 мк/мин даже при плотности тока 1A/dm.² плотность тока, что значительно сокращает время обработки и повышает эффективность производства.

(2) Метод Томита (высокоскоростное окисление).

Время обработки по методу Томита значительно меньше, чем по старому методу, а эффективность производства может быть увеличена более чем на 33%. Этот метод подходит не только для обычных анодных оксидных пленок, но и для твердых оксидных пленок.

Если необходимо получить твердую пленку, используется метод снижения температуры раствора. Скорость образования пленки обычно соответствует указанной в таблице выше. Зависимость между твердостью пленки и температурой раствора следующая:

• 10℃ - твердость 500H
• 20℃ - твердость 400H
• 30℃ - твердость 300H

(3) Рубиновая пленка.

Процесс получения рубиновой пленки на поверхности алюминия - это новый процесс. Цвет пленки может быть сопоставим с цветом искусственных рубинов, что делает ее идеальной для декоративных целей. Кроме того, она обладает хорошей коррозионной стойкостью и износостойкостью.

Разное виды металла Оксиды в растворе могут быть использованы для получения различных видов покрытия. Процесс включает в себя первое анодирование серной кислотой 15% с плотностью тока 1А/дм.² в течение 80 минут.

Затем заготовка погружается в (NH₄)₂CrO^₄ раствор различной концентрации в течение 30 минут при 40℃, в зависимости от желаемой интенсивности цвета, чтобы ионы металла проникли в поры анодной оксидной пленки.

После этого заготовка погружается в раствор бисульфата натрия (молекулярный вес 1 грамм) и бисульфата аммония (молекулярный вес 1,5 грамма) при температуре 170℃ с плотностью тока 1А/дм.². Полученная пленка имеет пурпурно-красный цвет с флуоресцентным мерцанием, а Fe₂(CrO₄)₃ или Na₂CrO₄ растворы будут создавать синие пленки с глубокой фиолетовой флуоресценцией.

(4) Электроколорирование Asada.

Электроколорирование Асада - это процесс, при котором после анодирования катионы металлов (соли никеля, меди, кобальта и т. д.) электролизуются в нижние отверстия оксидной пленки для получения цвета. Этот процесс получил бурное развитие в последние годы, главным образом потому, что с его помощью можно получить бронзовый и черный цвета, которые популярны в строительной индустрии.

Полученные цвета стабильны и устойчивы к суровым погодным условиям. Этот процесс позволяет экономить энергию по сравнению с натуральными методами окрашивания.

Почти все архитектурные памятники Японии алюминиевые профили окрашиваются с помощью этого метода.

(5) Метод естественного окрашивания.

Метод естественного окрашивания завершает окрашивание за один электролиз.

Существует несколько типов растворов: салициловая кислота и серная кислота, сульфоновая кислота и титановая кислота, сульфоновая кислота и малеиновая кислота.

Поскольку при натуральном окрашивании в основном используются органические кислоты, оксидная пленка получается относительно плотной и обладает отличной светостойкостью, износостойкостью и коррозионной стойкостью.

Однако недостатком этого метода является то, что для получения превосходных цветов необходимо строго контролировать состав материала алюминиевого сплава.

1. Сернокислотное анодирование.

Сернокислотное анодирование обладает следующими характеристиками:

(1) Низкая стоимость раствора, простой состав, простота эксплуатации и обслуживания.

Как правило, требуется только разбавить серную кислоту до определенной концентрации, без добавления других химических реагентов. Рекомендуется использовать химически чистую серную кислоту или промышленную серную кислоту с меньшим количеством примесей, поэтому ее стоимость особенно низка.

(2) Высокая прозрачность оксидной пленки.

Анодированная серной кислотой пленка чистого алюминия бесцветна и прозрачна. Для алюминиевых сплавов при увеличении содержания легирующих элементов Si, Fe, Cu и Mn прозрачность уменьшается. По сравнению с другими электролитами цвет сернокислотной анодированной пленки самый светлый.

(3) Высокая эффективность окрашивания.

Пленка из оксида серной кислоты прозрачна, а пористый слой обладает сильной адсорбцией и легко окрашивается. Цвет получается ярким и не тускнеет, с сильным декоративным эффектом.

(4) Рабочие условия для сернокислотного анодирования следующие:

2. Анодирование щавелевой и хромовой кислотой.

Анодирование щавелевой кислотой широко используется в Японии, а характеристики оксидной пленки аналогичны анодированию серной кислотой, при этом пористость ниже, чем при анодировании серной кислотой, коррозионная стойкость и твердость высоки. Стоимость раствора щавелевой кислоты и рабочее напряжение выше, чем у серной кислоты, а цвет оксидной пленки некоторых сплавов может быть темнее. Для анодирования как щавелевой, так и серной кислотой требуется хорошая система охлаждения.

Рабочие условия для анодирования щавелевой кислотой следующие:

Анодированные пленки на основе хромовой кислоты особенно устойчивы к коррозии и используются в основном в аэрокосмической промышленности. Адгезия пленок с оксидом хромовой кислоты к краске очень сильная, что позволяет использовать их в качестве основы для краски. Серая непрозрачная пленка, анодированная хромовой кислотой, обычно не используется в декоративных целях.

Рабочие условия для анодирования хромовой кислотой следующие:

3. Твердое анодирование.

В конце Второй мировой войны, чтобы увеличить твердость и толщину анодированной пленки, температура резервуара для сернокислотного анодирования была снижена до 0℃, а плотность тока увеличена до 2,7~4,0А/дм2, что позволило получить "твердую оксидную пленку" размером 25~50 мкм. Твердая анодированная пленка может быть получена при температуре 5~15℃ с использованием щавелевой кислоты с небольшим количеством серной кислоты. В некоторых патентах для твердого анодирования используется оптимизированная концентрация серной кислоты, органические кислоты или другие добавки, такие как бензол-гексакарбоновая кислота.

В Шотландии Кэмпбелл придумал использовать наложенный источник питания AC-DC, высокоскоростной поток электролита, 0℃ и плотность тока 25~35А/дм2 для получения твердой анодированной пленки толщиной 100 мкм.

В настоящее время импульсный ток используется для твердого анодирования, особенно для высокомедных алюминиевых сплавов, которые обычно трудно поддаются твердому анодированию. Использование импульсного тока позволяет предотвратить "горение". Существует также множество источников питания, используемых для твердого анодирования, таких как AC-DC, различные частоты однофазного или трехфазного импульсного тока, обратные токи и т.д.

При традиционном твердом анодировании на постоянном токе плотность тока обычно не превышает 4,0 А/дм2. При использовании однофазного импульсного источника питания с выпрямителем пиковое значение импульса тока может быть очень большим, но сохранение равномерности толщины оксидной пленки является важной проблемой.